第十章 電解質(zhì)溶液（Electrolyte Solution）

前面已學(xué)習(xí)了非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性理論，對于強電解質(zhì)溶液來說，運用該理論時，與實際結(jié)果出現(xiàn)了偏差。

例如：運用依數(shù)性解決KCl～H₂O。已知：H₂O的K_f=1.86（273K），KCl水溶液：m=0.20mol·kg^-1，求：該溶液的凝固點降低值。

理論計算：

1．根據(jù)難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性計算：∆T_f=K_f·m=1.86×0.20=0.372K

2．根據(jù)強電解質(zhì)完全電離：粒子質(zhì)量摩爾濃度m’=2m=0.40mol·kg^-1

∆T_f’=K_f·m’=1.86×0.40=0.744K

而實際測得：0.673K（介于0.372～0.744之間。）

依數(shù)性偏離Raoult定律和Van’t Hoff公式。見下表：

幾種溶液的凝固點（K）

*計算值按Raoult定律，偏離Raoult定律原因——由于電離，質(zhì)點數(shù)

范特霍夫系數(shù)：為使稀溶液依數(shù)性公式適用于電解質(zhì)溶液，范特霍夫建議在公式中引入校正系數(shù)i。則π’＝i∙C_B∙R∙T^ π＝C_B∙R∙T _ i＝π’ /πi可以通過實驗測得，常用的方法是測定凝固點下降值。同樣

i的理論極限值：1:1型電解質(zhì)i＝2；1:2型電解質(zhì)i＝3；1:3型電解質(zhì)i＝4

對于導(dǎo)電性強的強電解質(zhì)，依數(shù)性較同濃度的非電解質(zhì)溶液幾乎是成整數(shù)倍地增加，而對于導(dǎo)電性差的弱電解質(zhì)，依數(shù)性介于非電解質(zhì)和強電解質(zhì)之間。正是受這一實驗結(jié)果的啟發(fā)，年輕的瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯依據(jù)電解質(zhì)溶液依數(shù)性和導(dǎo)電性的關(guān)系，于1887年提出了電解質(zhì)的電離學(xué)說。

Arrhenius電離學(xué)說：

1．電解質(zhì)在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、負電荷的質(zhì)點——正、負離子，稱為“電離”(ionization)。

2．溶液中電解質(zhì)只是部分電離： 電解質(zhì)分子=陽離子+陰離子

電離的百分率稱為“電離度”

3．電離是在電解質(zhì)溶解的過程發(fā)生的；

溶液中離子濃度↑，則溶液的導(dǎo)電能力↑

Arrhenius用“依數(shù)性法”和“電導(dǎo)法”測定了一些電解質(zhì)的電離度，結(jié)果令人信服，如醋酸這類弱電解質(zhì)。但象KCl、MgSO₄這樣的鹽類在水中是完全電離的，這與依數(shù)性試驗結(jié)果之間的矛盾如何解釋呢？

阿累尼烏斯（S．Arrhenius）的電離理論不能解釋。究其原因，主要是在推導(dǎo)這些基本公式時都假設(shè)溶液是處在理想狀態(tài)，即溶液中各物種（離子或分子）都是孤立存在的，沒有考慮它們之間的相互作用。而實際溶液都是非理想溶液，這種假設(shè)對于弱電解質(zhì)而言，由于其解離程度不大，忽略它們之間的相互作用引起的偏差較小，這還是允許的。但是對于強電解質(zhì)來說，忽略離子之間較強的吸引力顯然是不合適的。

為了解決上述實驗事實的偏差，1923年德拜（P．J．W．Debye）和休克爾（E．Hückel）

提出了強電解質(zhì)在溶液中狀況的基本理論。

§10-1 電解質(zhì)溶液理論（Theory of strong electrolytesolution）

一、離子氛和離子強度

觀點：強電解質(zhì)在水溶液中完全電離，但因離子間的相互作用，離子的行動并不完全自由。因此溶液真正表現(xiàn)出的離子濃度總是低于完全電離時的濃度，于是出現(xiàn)了上述與實驗結(jié)果相矛盾的問題。就此提出了三個問題：

①離子的行動為什么不完全自由——離子氛形成的結(jié)果。

②離子的相互作用大小如何衡量——離子強度

③電解質(zhì)溶液中實際發(fā)揮作用的濃度怎樣計算：——有效濃度（活度）和活度系數(shù)

以上三個問題的解決構(gòu)成了強電解質(zhì)溶液理論，并較好的解釋了強電解質(zhì)溶液的某些性質(zhì)與依數(shù)性實驗結(jié)果之間的偏差。

1．離子氛（ionatmosphere）：在強電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)完全電離，相同電荷的離子相斥，相反電荷離子相吸，所以在正離子周圍負離子多一些，在負離子周圍正離子多一些，如圖所示：我們說正離子周圍存在著由負離子形成的“離子氛”，在負離子周圍存在著由正離子形成的“離子氛”。由于離子氛的作用，使發(fā)揮作用的離子數(shù)目少于完全電離時應(yīng)有的離子數(shù)目。

離子氛的形成，使溶液中離子的行動受到了限制。倘若給電解質(zhì)溶液通電，這時正離子應(yīng)該向負極移動，但它的“離子氛”卻向正極移動。這樣，正離子向負極遷移的速度顯然比沒有“離子氛”的離子慢些，因此溶液的導(dǎo)電性就比理論上要低一些，這也是相當于溶液中離子數(shù)目的減少，因此強電解溶液的蒸氣壓降低數(shù)值、沸點升高數(shù)值、凝固點下降數(shù)值，以及用依數(shù)性測定的強電解質(zhì)的解離度與真實的解離度之間都存在著一定的偏差。

所以，我們將實測的解離度稱為“表觀解離度”。

2．離子強度（ionic strength）：I表示：

當多種離子同時存在于溶液中時，它們之間的相互作用非常復(fù)雜，與溶液中總體的離子濃度及電荷數(shù)（Z）有關(guān)。Lewis于1921年提出離子強度的概念：

離子強度：是用來衡量溶液中離子與它的離子氛之間的作用強弱的。顯然離子濃度越大，離子所帶電荷越高，離子與離子氛之間的作用越強。

I=1/2∑m_iz_i²

I：離子強度，mol·kg^-1；m_i：i離子的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg^-1；Z_i：i離子的電荷數(shù)。

例：求下列溶液的離子強度。（1）0.01mol·kg^-1的BaCl₂的溶液；（2）0. 1mol·kg^-1鹽酸和0.1mol·kg^-1CaCl₂溶液等體積混合后形成的溶液。

解：（1）m_Ba2+=0.01mol·kg^-1，m_Cl-=0.02mol·kg^-1，Z_Ba2+=2，Z_Cl-=-1

∴I=1/2∑m_iz_i²=1/2[0.01×22＋0.02×(-1)²]=0.03mol·kg^-1

（2）混合溶液中：m_H+=0.05mol·kg^-1，m_Ca2+=0.05mol·kg^-1，m_Cl-=0.15mol·kg^-1，Z_H+=+1，Z_Ca2+=+2，Z_Cl-=-1

所以離子強度：I=1/2∑m_iz_i²=1/2[0.05×12＋0.05×22＋0.15×(-1)²]=0.20mol·kg^-1

二、活度與活度系數(shù)

由于離子間的相互牽制作用，使離子的一些與濃度有關(guān)的性質(zhì)（如：導(dǎo)電性、溶液的依數(shù)性等）受到影響，其后果相當于溶液中離子濃度的減少。為了準確地描述強電解質(zhì)溶液中離子間的相互作用，引入了離子的活度和活度系數(shù)的概念。

1．活度與活度系數(shù)

活度（activity）：就是離子的有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a表示，顯然活度要小于濃度。它等于溶液中離子的實際濃度c乘上一個校正系數(shù)（f），

活度系數(shù)（activity coefficient）

這個校正系數(shù)叫做活度系數(shù)。f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，f接近1

Z越高，I較大，f的數(shù)值越小，表明離子之間相互作用大，活度與濃度之間差別也越大，則此時必須用活度進行有關(guān)計算，否則結(jié)果將偏離實際較大。

c越大，I較大，則a與c的偏離越大

c很低，I也很小，一般可近似認為f=1.0，可用c代替a

由此可見，①強電解質(zhì)溶液的性質(zhì)中，凡與離子濃度有關(guān)時均由活度決定而不是濃度。因此離子活度是比濃度更本質(zhì)、更重要的溶液性質(zhì)的決定因素。②但對于弱電解質(zhì)溶液和難溶性強電解質(zhì)溶液等，由于溶液中離子濃度很小，通常就以濃度計算，不必考慮用活度修正。

2．活度系數(shù)（f）與離子強度（I）的關(guān)系：

德拜－休克爾總結(jié)出正負離子平均活度系數(shù)f±與離子強度I的近似關(guān)系式：

由上式可以看出，I與f成“反比”關(guān)系，I＜1.0×10^-4，f±≈1，此時活度與濃度基本相等。

故對較稀溶液，不要求精確計算時，通常近似地用濃度代替活度，若溶液較濃又要求嚴格計算時，就應(yīng)使用活度。離子強度I反映了離子間作用力的強弱，I­，離子間的作用力愈大，f¯。

需求某個離子的活度系數(shù)時，德拜－休克爾公式可以更正如下：

該式適用于298.15K的水溶液中離子強度小于0.01mol·kg^-1的稀溶液活度系數(shù)（f_i）的計算。對于最簡單的1-1價型電解質(zhì)，其適用濃度也不能超過0.02mol·kg^-1。

在德拜-休克爾之后，一些學(xué)者根據(jù)實驗提出了一些修正公式使其適用濃度不斷提高。1961年戴維斯在實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，將德拜-休克爾方程修改為如下公式：

對離子強度高達0.1～0.2的許多電解質(zhì)應(yīng)用上式，均可得到較好的結(jié)果。

§10-2弱酸、弱堿的電離平衡

一、一元弱酸弱堿的電離平衡（The Ionization Equilibria of Weak MonoacidsandMonobases）（K_a^θ和K_b^θ）：

1．電離常數(shù)和電離度

（1）電離平衡常數(shù) 、 ：

弱酸弱堿在水溶液中只有一部分發(fā)生電離，存在著電離平衡。

例如：HAc的電離平衡如下：HAc＋H₂OH₃O⁺＋Ac^-

或簡寫作：HAc = H⁺＋Ac^-

達平衡時，平衡常數(shù)表達式可寫成：

嚴格講應(yīng)為：

由于弱電解質(zhì)的稀溶液a≈cf≈1.0

在稀溶液中標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值上相等，所以也可以采用經(jīng)驗平衡常數(shù)代替標準平衡常數(shù)。

上面式子中是酸的解離平衡常數(shù)。

同樣對于氨水有下列的電離平衡：NH₃＋H₂ONH₄⁺＋OH^-

或?qū)懽鳎篘H₃·H₂ONH₄⁺＋OH^-

和 都是平衡常數(shù)，它表示弱酸、弱堿給出質(zhì)子或得到質(zhì)子的趨勢大小， 或 值越大表示解離的趨勢越大。一般把小于10^-2的酸稱為弱酸；弱堿也可按著值的大小分類。既然都是平衡常數(shù)，當然要與溫度有關(guān)，但由于弱電解質(zhì)解離的熱效應(yīng)不大，所以溫度變化對 和 的值的影響較小。

不同的物質(zhì) 、 值不同；與弱酸弱堿的濃度無關(guān)； 、 均可以從書中查到。利用 、進行有關(guān)的計算。

（2）氫離子濃度計算

【例1】：對于一元弱酸：令起始的濃度為C₀，平衡時有：

HAc=H⁺ ＋Ac^-

起：C₀

平衡：C₀-[H⁺][H⁺][Ac^-]

∵[H⁺]=[Ac^-]

解方程即可得[H⁺]： （較準確計算公式）

可進一步簡化計算：當C₀/≥400時，則C₀-[H⁺]≈C₀

∴=[H⁺]²/C₀(最簡式)

同理有：=[OH^-]²/（C₀-[OH^-]），可得到

當：C₀/≥400時，C₀-[OH^-]≈C₀， (最簡式)

（3）解離度（Ionization degree）α ：

除了用 、 值表示酸、堿在水中的離解程度外，也常用離解度或電離度()來表示。當弱酸、弱堿在水中達到離解平衡時，已離解的物質(zhì)的濃度占原始濃度的百分率叫離解度。即

=

例如，25℃時c(HAc)=0.10mol·L^-1醋酸溶液中，c(Ac^-)=1.310^-3 mol·L^-1，這說明已經(jīng)離解的HAc分子的濃度是1.310^-3 mol·L^-1，則醋酸的離解度為：

= =1.3%

離解度的大小不僅與弱酸、弱堿的本性有關(guān)，而且與溶液的濃度也有關(guān)，離解常數(shù)則只與弱酸弱堿的本性有關(guān)，與濃度無關(guān)。兩者之間有區(qū)別，也有聯(lián)系。

對于一元弱酸： （當C₀/ >400或α＜5%時）

對于一元弱堿：

由上式可見，雖然平衡常數(shù) 和不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分數(shù)的解離度α，卻隨起始濃度C₀的變化而變化。上式表示了AB型弱電解質(zhì)溶液的濃度、解離度和解離常數(shù)間的關(guān)系，叫做稀釋定律。它表明了，在一定溫度下，解離常數(shù)K保持不變，溶液被稀釋時，解離度α將增大。

【例2】計算298K，c(HAc)=0.10mol·L^-1的HAc溶液中的c(H⁺)、c(Ac^-)、c(HAc)和HAc的離解度。

解：HAc是一元弱酸，其c(H⁺)可根據(jù)HAc的離解平衡計算

c/ =0.10/1.810^-5＝5.6×10³＞400

= =1.3 10^-3 mol·L^-1

c(Ac^-)= c(H⁺) =1.3 10^-3 mol·L^-1

c(HAc) = c- c(H⁺)≈c=0.10 mol·L^-1

= = 100=1.3%

2．同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)：

（1）同離子效應(yīng)（Common Ion Effect）

酸堿的離解平衡和其它化學(xué)平衡一樣，是有條件的，一旦條件改變，平衡就會發(fā)生移動。例如，往HAc的水溶液中加入強酸或NaAc之后，因為溶液中H⁺濃度或共軛堿Ac^-濃度大大增加，使HAc在水中的離解平衡向左移動：

HAc + H₂O = H₃O⁺ +Ac^-

結(jié)果降低了HAc的離解度。

同樣往NH₃水溶液中加入強堿或NH₄Cl后，也會降低NH₃的離解度。

NH₃ + H₂O = OH^- +NH₄⁺

往弱酸弱堿溶液中加入與弱酸弱堿具有共同離子的強電解質(zhì)后，使弱酸弱堿的離解平衡向左移動，從而降低弱酸弱堿離解度的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。

【例3】在1.0 L c(HAc)=0.10mol·L^-1HAc溶液中，加入0.10mol固體NaAc（忽略體積變化）后，溶液的[H⁺]和HAc的離解度如何變化?

解：（1）未加入NaAc之前

[H⁺]= = =1.3 10^-3mol·L^-1

= 100=1.3%

（2）加入NaAc之后

加入NaAc之后，溶液中c(Ac^-)=0.10mol·L^-1

HAc+H₂O ====H₃O⁺+Ac^-

起始濃度／mol·L^-1c(HAc)0c(Ac^-)

平衡濃度／mol·L^-10.10-xx0.10+x

溶液中Ac^-濃度增加，平衡向左移動，c(H⁺)濃度很小，可近似認為：

c(HAc)-c(H⁺)c(HAc)，c(Ac^-)+c(H⁺)c(Ac^-)

由 可得：

和（1）比較，溶液H⁺的濃度從1.3 10^-3mol·L^-1降到了1.8 10^-5mol·L^-1，HAc的離解度也從1.3%下降到了0.018%。顯然同離子效應(yīng)強烈地抑制了HAc的離解，改變了溶液的酸度，降低了HAc的離解度。

（2）鹽效應(yīng)（Salt Effect）

影響酸堿平衡的另一因素是鹽效應(yīng)。

鹽效應(yīng)是指在弱酸弱堿溶液中，加入其它的強電解質(zhì)所引起的弱酸弱堿離解度增大的現(xiàn)象。

如在弱酸HAc溶液中加入一些NaCl、K₂SO₄等強電解質(zhì)后，溶液中帶電離子濃度增大，離子之間的牽制作用增強，H⁺和Ac^-離子的有效濃度下降，平衡向右移動，從而使HAc的離解度略有增大。實際上在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時，也伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)更顯著。對稀溶液來說，一般只考慮同離子效應(yīng)，而忽略鹽效應(yīng)。

【例4】向0.10mol·L^-1的NH₃·H₂O中加入KCl，使KCl的濃度達到0.2mol·L^-1，求[OH^-]和電離度。已知K_b=1.8×10^-5

解：KCl的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強，活度系數(shù)f變小。KCl的濃度達到0.2mol·L^-1時，可以計算出，而NH₃·H₂O分子受離子強度影響很小，

NH₃·H₂O =NH₄⁺ + OH^-

用活度表示平衡常數(shù)： ∴

若不考慮活度系數(shù)，或認為f=1，則[OH^-]=1.34×10^-3，α=1.34%

若考慮活度系數(shù)，則：

在此，[OH^-]=1.9×10^-3，說明已經(jīng)解離了這些，才使得活度為1.34×10^-3，故α=1.9%。加入KCl，使電離度增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。

關(guān)于鹽效應(yīng)，要注意以下問題：1）鹽效應(yīng)的影響不大；2）有同離子效應(yīng)存在時，不必考慮鹽效應(yīng)；3）不要求計算，只要求會討論問題。

二、水的離子積和溶液的pH值

1．水的離子積常數(shù)

H₂O(l)H⁺＋O^-K^θ=[H⁺]·[OH^-]

式中的K^θ稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用 表示。

是標準平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本章中使用標準濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實際意義。

在溶液中，只要有H₂O，H⁺，OH^-三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H⁺]·[OH^-]=，不論溶液是酸性，堿性，還是中性。

常溫下，[H⁺]=10^-7mol·dm^-3，表示中性。因為這時：=1.0×10^-14

2．溶液的pH值：

水溶液中的酸堿性可用pH值來表示，嚴格的說，pH值定義為氫離子活度的負對數(shù)：

pH=－lga(H⁺)

由于稀酸、稀堿溶液中氫離子濃度較小，活度系數(shù)趨近于1，所以氫離子活度近似等于氫離子濃度。通常pH值是指氫離子濃度的負對數(shù)：

pH=－lg{[H⁺]/c^θ}=－lg[H⁺]

與pH值相對應(yīng)的還有pOH值，即pOH值定義為氫氧根離子活度的負對數(shù)：

pOH=-lg[OH^-]

∵常溫下有：=[H⁺]·[OH^-]=1.0×10^-14∴p =pH＋pOH=14

中性溶液中：常溫下：pH=pOH=7；非常溫下：pH=pOH≠7

酸性溶液中：pH<7

堿性溶液中：pH>7

3．酸堿指示劑：

（1）定義：酸堿指示劑：通過顏色變化來指示溶液酸堿度的一類試劑叫酸堿指示劑。如酚酞、甲基橙。

如酚酞：無色（酸性溶液中）→紅色（堿性溶液中）；甲基橙：紅色→橙→黃

用途：①指示酸堿滴定的終點。

②測定溶液的PH值。

（2）變色原理：酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，其共軛酸堿對具有不同的結(jié)構(gòu)，因而呈現(xiàn)不同的顏色。例如：酚酞HInH⁺+In^-

當溶液pH值改變時，酸式結(jié)構(gòu)與堿式結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化，而酸式、堿式對應(yīng)不同的顏色，故指示劑自身顏色的變化同時改變了滴定溶液的顏色。

根據(jù)電離平衡方程式可得：K_HIn==

∴[H⁺]=K_HIn ，pH==PK_HIn—lg

ⅰ理論變色點：

當[HIn]==[In^-]時，pH=pK_HIn為指示劑的理論變色點。

酸性溶液中，以HIn色為主；當In^-的量增多至與HIn的量相等時，顯示酸式、堿式的混合色；[In^-]大于[HIn]時，顯示堿式色。

故[HIn]==[In^-]是顏色剛好開始變化的位置，稱為理論變色點。

ⅱ指示劑的變色范圍：由于人眼辨色能力的原因，定量來講，

>10，呈酸色，pH≤PK_HIn-1

< ，呈堿色，pH≥PK_HIn+1

<<10，混合色。pK_HIn-1≤pH≤pK_HIn+1

即由酸色變?yōu)閴A色時，溶液pH值從pK_Hin－1變?yōu)閜K_HIn＋1才能觀察到顏色的變化。

pH=pK_Hin±1就是指示劑的理論變色范圍。不同指示劑的變色范圍、理論變色點不同；

由于人眼對顏色的敏感程度不同，加上指示劑的兩種顏色相互掩蓋實際變色范圍與理論變色范圍有差別；

如：甲基橙K_HIn=4×10^-4pK_HIn=3.4（理論變色點）

理論變色范圍2.4~4.4，實際變色范圍3.1~4.

三、多元弱酸的電離平衡（The Dissociation of Weak Polyacids）

多元弱酸、弱堿在水溶液中的解離是分步進行的。例如二元弱酸H₂CO₃在水溶液中同時存在兩步解離平衡：

H₂CO₃ + H₂O == HCO₃+ H₃O⁺

HCO₃^– + H₂O ==CO₃^2– +H₃O⁺

K_a1^θ、K_a2^θ分別稱為多元弱酸堿的第一步解離常數(shù)、第二步解離常數(shù)。

多元弱酸的解離常數(shù)都是K_a1^θ>>K_a2^θ>>K_a3^θ，說明第二步解離遠比第一步困難，第三步就更困難。這是由于從帶負電荷的離子中解離出帶正電荷的H⁺要比從中性分子中解離出H⁺更為困難，導(dǎo)致多元弱酸的K_a1^θ>>K_a2^θ…，加之第一級離解所產(chǎn)生的H⁺對第二級離解有抑制作用，因此，第二級離解所產(chǎn)生的H⁺濃度與第一級離解所產(chǎn)生的H⁺濃度相比是很少的，通?？梢院雎圆挥?。所以在多元弱酸、弱堿溶液的酸度計算過程中，往往不考慮第二級離解，只考慮其第一級離解。

弱無機多元酸堿相鄰兩步離解常數(shù)的比值一般約為10⁴。即K_a1^θ/K_a2、K_b1/K_b2^θ約為10⁴。弱有機酸堿相鄰兩步離解常數(shù)之比值一般大于10^1.6。

計算弱多元酸堿溶液的酸度時，可忽略二、三步的離解，按弱一元酸堿處理。

若滿足K_a1^θ/K_a2^θ≥10⁴，c/_Ka1^θ≥400，則可按一元弱酸溶液的計算H⁺濃度最簡式進行計算，即，否則則按較準確公式計算。

【例題5】計算298K，飽和H₂S溶液[c(H₂S)≈0.10mol·L^-1]中c(H⁺)、c(HS^-)、c(S^2-)以及H₂S的離解度。已知H₂S的=1.3 10^-7、 =7.1 10^-15。

解：設(shè)溶液中c(H⁺)=x，c(S^2-)=y

>>

溶液中的H⁺主要來自第一級離解，第二級離解所產(chǎn)生的H⁺濃度忽略不計。

H₂S+H₂O=H₃O⁺ +HS^-

平衡濃度/ mol·L^-10.1-xxx

=0.10/1.3 10^-7＞400

c(H⁺)= = =1.1 10^-4mol·L^-1

c(HS^-)=c(H⁺)=1.110^-4 mol·L^-1

溶液中S^2-來自H₂S的第二級離解

HS^-+H₂O=H₃O⁺+ S^2-

平衡濃度／mol·L^-1c(HS^-)-y≈c(HS^-)c(H⁺)+y≈c(H⁺)y

= ≈c(S^2-)

c(S^2-)≈ =7.1 10^-15mol·L^-1

H₂S的離解度為： = = 100=0.11%

H₂S的離解度很小，溶液中絕大部分是未離解的H₂S分子。從上述計算結(jié)果中也可以看到，H₂S第二級離解所產(chǎn)生的H⁺濃度應(yīng)該與溶液中的S^2-濃度相等，即為7.110^-15 mol·L^-1。與第一級離解所產(chǎn)生的H⁺濃度1.110^-4 mol·L^-1相比是微不足道的，將其忽略不計是完全符合誤差要求的。

從上式中，我們可以得到如下結(jié)論：

（1）多元弱酸的氫離子濃度按第一級電離平衡來計算，所以比較多元弱酸的強弱時，只要比較第一級電離常數(shù)的大小；如K_a^θ(HAc)=1.810^-5＞K_a1^θ(H₂S)=1.310^-7 ∴HAc酸性比H₂S酸性強。

（2）二元弱酸的酸根離子濃度等于第二級電離常數(shù)。如例題5中c(S^2-)=，這對二元弱酸來說是有普遍意義的。即在僅含二元弱酸的溶液中， 時，二元酸根離子的濃度。但是，這個結(jié)論不能簡單地推論到三元弱酸溶液中。可以推導(dǎo)出在磷酸溶液中，

（3）對于飽和的H₂S溶液：將H₂S的兩步離解平衡相加，就得到了H₂S在水溶液中的總離解平衡H₂S +2H₂O =2H₃O⁺ +S^2-

根據(jù)多重平衡原理，其總的離解常數(shù)為：

即 ，

必須指出，上述關(guān)系式僅僅表示在H₂S離解平衡系統(tǒng)中，c(H₂S)、c(H⁺)和c(S^2-)三者之間的關(guān)系，并不表示H₂S一步離解出2個H⁺。同時，溶液中c(H⁺)2c(S^2-)；另外，雖然上述關(guān)系式中沒有出現(xiàn)HS^-，但并不表示溶液中不存在HS^-，因為H₂S是分步離解的。

在室溫條件下，飽和H₂S溶液的濃度通常是0.10mol·L^-1，而H₂S的離解度又很小（見例5），平衡系統(tǒng)中H₂S的濃度近似為0.10mol·L^-1，代入上式

[H⁺]²·[S^2-]=1.1´10^-7´1.0´0^-14´0.1=1.1´10^-22[S^2-]=

上式表明，在H₂S飽和溶液中，c(S^2-)與[c(H⁺)]²成反比，因此，可以通過調(diào)節(jié)溶液的酸度來控制溶液中c(S^2-)，以達到實際需要的目的。

【例6】室溫下，向c(HCl)=0.30mol·L^-1的HCl水溶液中通入H₂S氣體至飽和[c(H₂S)＝0.10mol·L^-1]，求溶液中c(S^2-)。并與飽和溶液中c(S^2-)相比有何差異。

解：c(H⁺)≈c(HCl)=0.30mol·L^-1

H₂S+ 2H₂O= 2H₃O⁺+ S^2-

C0.100.30c(S^2-)

= =1.1 10^-21

c(S^2-)= =1.0 10^-21mol·L^-1

飽和H₂S溶液中c(S^2-)= =7.1 10^-15mol·L^-1

可見，由于溶液酸度增加，離解平衡向左移動，使c(S^2-)大幅度降低。

多元弱堿（如Na₂S，Na₂CO₃，Na₃PO₄等）的情況與多元弱酸的相似，計算時用K_b^θ代替K_a^θ即可。

四、緩沖溶液（Buffered solutions）

1．緩沖溶液的概念

水溶液中進行的很多反應(yīng)都與溶液的pH值有關(guān)，其中有些反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，溶液的pH值將發(fā)生較大的變化，這又將影響反應(yīng)的進行。怎樣才能使溶液的pH保持穩(wěn)定呢？上面所提到的含有弱酸及其鹽（HAc和NaAc）或弱堿及其鹽（NH₃·H₂O和NH₄Cl）的混合液，就能在一定范圍內(nèi)抵抗外來少量酸、堿的影響，也能在一定范圍內(nèi)抵抗稀釋，從而維持溶液的pH值基本不變，這種混合溶液就叫做pH緩沖溶液。

2．緩沖溶液作用原理：

以HAc－NaAc體系為例

NaAc→Na⁺＋Ac^-

HAc =H⁺＋Ac^-

由HAc和NaAc組成的緩沖溶液，HAc和Ac^－的濃度都很大。HAc是弱酸，離解度很小，NaAc的加入更抑制了HAc的離解，而使H⁺濃度更小。當向溶液中加入少量強酸時，大量Ac^-將與H⁺結(jié)合為HAc分子，使HAc的離解平衡向左移動，因而c(H⁺）增加很少；當向溶液中加入少量強堿時，OH^－與H⁺結(jié)合生成水，使HAc的離解平衡向右移動，以補充H⁺，也使溶液的c(H⁺）保持基本穩(wěn)定，因此pH值基本不變。

3．緩沖溶液的組成（composition of buffered solution）

常用緩沖溶液的基本組成主要有以下幾類：

ⅰ弱酸—弱酸鹽：如HAc—NaAc

ⅱ弱堿—弱堿鹽：如NH₃—NH₄Cl

ⅲ多元弱酸不同酸度的鹽，如NaHCO₃—Na₂CO₃，NaH₂PO₄—Na₂HPO₄等。

ⅳ高濃度的強酸（pH<2）、高濃度強堿（pH>12）也具有緩沖作用

顯然，以上各緩沖溶液中起緩沖作用的是：HAc—Ac^-、NH₃—NH₄⁺、HCO—CO、H₂PO₄^—HPO₄^2-等，它們稱為緩沖對。

4．緩沖溶液pH值的計算

下面以一元弱酸及其弱酸鹽(HA—A^-)組成的緩沖系統(tǒng)為例，簡單推導(dǎo)緩沖溶液pH值的計算公式。

HAH⁺+A^-

平衡濃度/mol·L^-1c(HA)－c(H⁺）c(H⁺）c(A^－)+c(H⁺）

∵c(HA)－c(H⁺)≈c(HA)，c(A^－)+c(H⁺)≈c(A^-)

∴

同理，對一元弱堿和弱堿鹽(如NH₃—NH₄Cl)組成的緩沖溶液，可以推得公式：

【例7】在90ml濃度為0.10mol·L^-1的HAc-NaAc緩沖溶液中，分別加入（1）10ml0.010mol·L^-1HCl溶液；(2)10ml0.010mol·L^-1NaOH溶液；（3）10ml水。試計算并比較加入前后溶液pH值的變化。

解：加入前： =

（1）加入HCl后,溶液總體積為100ml，HCl離解的H⁺與溶液中的Ac^-結(jié)合成HAc，HAc的濃度略有增大，Ac^-的濃度略有減小

（2）加入NaOH后，溶液的pH值可仿效此法計算，得pH=4.76

（3）當加入10ml水時，HAc、Ac^-同樣被稀釋，溶液的pH值基本不變。

【例題8】25℃時，計算75ml 0.10mol·L^-1的NH₃·H₂O與25ml0.10mol·L^-1HCl混合后溶液的pH值。已知

解：NH₃·H₂O的mol數(shù)=0.10×75×10^－3=7.5×10^－3

HCl的mol數(shù)=0.10×25×10^－3=2.5×10^－3

混合后生成的NH 的mol數(shù)=2.5×10^－3

剩余NH₃·H₂O的mol數(shù)=7.5×10^－3－2.5×10^－3=5.0×10^－3

所以，混合后的溶液為NH₃—NH 緩沖體系，總體積為100ml，其中：

c(NH₃）= ，

例7說明，外加少量強酸、強堿以及在一定范圍內(nèi)稀釋時，緩沖溶液的pH值基本不變。顯然，當加入大量的強酸或強堿時，緩沖對中的一種可能消耗殆盡，此緩沖溶液就失去了緩沖能力。所以，緩沖溶液的緩沖能力是有限度的，緩沖能力的大小用緩沖容量來衡量。

5．緩沖容量（buffer capacity）：

使1L緩沖溶液的pH值改變1個單位時，所需加入的一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量。緩沖容量愈大，緩沖能力愈強。緩沖容量取決于以下兩個方面：

（1）緩沖對的濃度：濃度大，緩沖能力強，一般為0.1～1mol·L^-1。

（2）緩沖比：即c(HB)/c(B^-)或c(B)/c(B⁺)，當緩沖比等于1時，加少量酸或加堿后其比值改變最小，緩沖能力最強，緩沖容量最大。緩沖組分的比例離1:1越遠，緩沖容量越小。

緩沖溶液的pH值與pK_a^θ值（或pOH與pK_b^θ值）相差超過1個pH（或1個pOH）單位時，它就幾乎失去了緩沖能力。所以為了保證緩沖作用，實際工作中，一般緩沖比在1∶10～10∶1之間。

緩沖范圍（buffer range）：對于任何一個緩沖體系，都有一個有效的緩沖范圍，這個范圍就在p （或p）兩側(cè)各一個pH（或pOH）單位之內(nèi)，即pH≈p ±1，pOH≈p ±1。

6．緩沖溶液的配制

配制一定pH值的緩沖溶液，要按下列步驟進行：

（1）選擇合適的緩沖對。原則是緩沖對中的pK_a^θ與緩沖溶液的pH值（或緩沖對中的pK_b^θ與緩沖溶液的pOH值）愈接近愈好，這樣會使得緩沖比愈接近于1。pOH＝pK_b^θ±1或pH＝pK_a^θ±1

（2）由公式計算出緩沖比，按緩沖比配制溶液。

（3）共軛酸堿的濃度控制在0.1～1 mol·L^-1范圍。

（4）用酸度計測量pH后，存在的差異加入少量緩沖對中的酸堿進行調(diào)節(jié)。

【例5】欲配制pH＝3.50緩沖溶液，應(yīng)選用NH₃－NH₄Cl、NaH₂PO4－NaHPO₄、HCOOH－HCOONa、HAc－NaAc中哪一緩沖對？

解：所選緩沖對中酸的pK_a^θ應(yīng)在2.50～4.50范圍（堿的pK_b^θ應(yīng)在9.50～11.50）。

查表可知：

pK_a^θ（NH₄⁺）＝9.24（因pK_b^θ（NH₃）＝4.76）pK_a^θ（H₂PO₄^-）＝7.21

pK_a^θ（HCOOH）＝3.75pK_a^θ（HAc）＝4.75

所以，應(yīng)選HCOOH-HCOONa緩沖對。

7．緩沖溶液的應(yīng)用（applications of buffered solutions）

（1）緩沖溶液在生物化學(xué)系統(tǒng)非常重要。人體液的pH隨部位的不同而不同。例如，血漿的pH=7.36～7.44，唾液的pH=6.35～6.85，膽囊膽汁的pH=5.4～6.9。人體中有如下緩沖對：H₂CO₃/HCO₃^-、H₂PO₄^-/HPO₄^2-和Na蛋白質(zhì)—H蛋白質(zhì)。如果血液的pH低于7.3或高于7.5，會出現(xiàn)酸中毒或堿中毒；如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8，都會迅速致命。

（2）在植物體中也含有機酸（酒石酸t(yī)artaric acid、檸檬酸citric acid、草酸oxalicacid等）及其鹽類所組成的緩沖系統(tǒng)。土壤中由于含有NaHCO₃—Na₂CO₃，NaH₂PO₄—Na₂HPO₄以及其它有機酸及其鹽組成的復(fù)雜的緩沖體系，使土壤維持一定的pH值，以保證農(nóng)作物的正常生長。

（3）半導(dǎo)體器件硅片表面的氧化物（SiO₂）通常用HF－NH₄F的混合液來腐蝕，可以緩慢地除去SiO₂，以保持硅片的平整。電鍍工藝中要控制電鍍液的pH值，以保證鍍層質(zhì)量。制革、染料工業(yè)，離子分離、沉淀轉(zhuǎn)化等過程也均需用緩沖溶液來控制介質(zhì)的酸度。

§10-3鹽的水解

The Hydrolysis of Salts

鹽溶解在水中得到的溶液可能是中性、酸性或堿性，這取決于鹽的性質(zhì)。凡是組成鹽的離子溶于水后，與水作用生成弱酸或弱堿，破壞了水的解離平衡并改變?nèi)芤旱乃岫鹊姆磻?yīng)都叫做鹽的水解反應(yīng)。

一、各類鹽的水解平衡（The Hydrolysis Equilibria of Salts）

1．弱酸強堿組成的鹽：以NaAc為例（顯堿性）

實驗表明，弱酸強堿鹽溶液顯堿性，現(xiàn)以NaAc為例說明。NaAc溶于水全部解離，然

后質(zhì)子堿Ac^-離子和H₂O反應(yīng)生成弱電解質(zhì)HAc：

Ac^- + H₂O HAc +OH^-

根據(jù)多重平衡原理，水解平衡常數(shù)K_h^θ（hydrolyticconstant）為：

常溫時， 為常數(shù)，故 與 成反比， 越?。ㄐ纬甥}的酸越弱），越大，鹽的水解程度越大，鹽溶液的堿性越強。

弱酸強堿鹽水解，[OH^-]計算公式推導(dǎo)：以NaAc為例：

設(shè)NaAc起始濃度為C₀，水解平衡后[OH^-]=x

Ac^-＋ H₂O = HAc＋ OH^-

起始：C₀00

平衡：C₀－xxx

∵ ，C₀/ ≥400∴C₀－x≈C₀

∴x=[OH^-]= 為水解后[OH^-]計算公式

鹽類的水解程度除用表示外，還可用水解度h表示。水解度是指平衡時已水解的鹽濃度在原始濃度中所占的百分率。

×100%= ×100%= ×100%

上式同樣說明：組成鹽的酸 越小，鹽的水解度越大；鹽的濃度越小，鹽的水解度也越大。

【例題】計算NaF溶液的和0.10mol·L^-1NaF溶液pH值及水解度h。

解：已知HF的 ＝3.53×10^-4，則F^-的 =

[OH^-]= = =1.7×10^-6

pH=14-pOH=14-(-lg1.7×10^-6)=8.23

=0.0017%

2．弱堿強酸組成的鹽：以NH₄Cl為例（顯酸性）

強酸弱堿鹽中，其陽離子（質(zhì)子酸）與水作用生成弱堿，同時產(chǎn)生H⁺離子，使溶液顯酸性。如NH₄Cl的水解平衡：

NH₄⁺+H₂ONH₃+H₃O⁺（或NH₃·H₂O+H^＋）

同樣可以推導(dǎo)，水解平衡常數(shù)

h= = ×100%= ×100%

【例題】計算0.10mol×L^-1NH₄NO₃溶液的pH值

解：∵NH₃：=1.8×10^-5 ∴ ==5.6×10^-10

C₀/=0.10/5.6×10^-10>400

∴可用最簡式 [H+]= ==7.5×10^-6mol·L^-1

pH=5.13

3．弱酸弱堿組成的鹽：以NH₄Ac為例

（1）水解平衡常數(shù)：這類鹽水解時，鹽的陽離子和陰離子分別與水反應(yīng)，生成弱酸和弱堿，例如NH₄Ac的水解

NH₄⁺ ＋ Ac^- +H₂O NH₃·H₂O ＋HAc

弱酸弱堿鹽的水解常數(shù)與 、 之積成反比，又因 、 數(shù)值較小，所以通常較大，即弱酸弱堿鹽水解傾向較大，水解的較徹底。

弱酸弱堿鹽的水溶液究竟顯酸性、堿性還是顯中性，由組成鹽的酸和堿的相對強度，即 和 值的相對大小而定。＝ 時，如NH₄Ac陰陽離子水解程度相當，所以溶液為中性；當 ＞時，如NH₄F，因陽離子水解程度大于陰離子，則溶液為酸性；當 ＜時，如NH₄CN，因陰離子水解程度大于陽離子，則溶液為堿性。

（2）弱酸弱堿鹽的[H⁺]

一元弱酸HB和一元弱堿MOH生成的鹽MB，將MB溶于水中，起始濃度為C₀

M⁺ ＋ H₂O M(OH) ＋H⁺ [MOH]=[H⁺]

B^- ＋H₂O HB ＋OH^-[HB]=[OH^-]

從上式可知：有一個MOH生成，則產(chǎn)生一個H⁺，同樣有一個HB，則生成一個OH^-，則這個OH^-就立即和H⁺中和，最終溶液中的[H⁺]==[MOH]-[HB]----------------（1）

由M⁺的水解平衡常數(shù)表達式

M⁺＋H₂O=MOH＋H⁺得到： =[MOH]·[H⁺]/[M⁺]= /

∴[MOH]= ·[M⁺]·[H⁺]--------------------------------------------（2）

由B^-的水解平衡常數(shù)表達式：B^-＋H₂O=HB＋OH^-

得到： =[HB]·[OH^-]/[B^-]= /

∴[HB]= ·[B^-][H⁺]/·[OH^-][H⁺]=[B^-][H⁺]/-----------------------（3）

將（2）（3）代入（1）中：

兩邊同乘 · ·[H⁺]

∴ · ·[H⁺]·[H⁺]²= ·[M⁺]- [B^-]·[H⁺]²

當C₀>> 且很小，則近似：[M⁺]≈[B^-]≈C₀

弱酸弱堿鹽溶液中[H⁺]計算的簡化公式：（條件：C₀>> ）

由此公式可知：

①弱酸弱堿鹽[H⁺]濃度與溶液濃度無直接關(guān)系。

②當 = 時：

當 ≠ 時：

例：求0.1mol·dm^-3的NH₄F溶液pH。

解：∵C₀>> ，∴用簡化公式

∴pH=6.35

∵ >∴水解顯弱酸性，弱堿水解程度大于弱酸水解[H⁺]>[OH^-]

4．多元弱酸強堿鹽：以Na₂CO₃為例

多元弱酸強堿鹽的水解過程分步進行的。如Na₂CO₃溶解于水，CO3^2-離子的水解分兩步進行：

CO₃^2-＋H₂OHCO₃^-＋OH^-

HCO₃^-＋H₂OH₂CO₃＋OH^-

=

= =2.3×10^-8

由計算式可知，因多元酸的 ＞＞ ，所以多元弱酸強堿鹽的水解常數(shù)>>，在加上第一步水解所產(chǎn)生的OH^-離子對第二步水解有抑制作用，所以第二步水解程度極小，由此產(chǎn)生的OH^-離子忽略不計。這樣多元弱酸強堿鹽溶液的pH值，就相當于一元弱酸強堿鹽的計算。

計算[OH^-]濃度公式：設(shè)Na₂CO₃濃度為C₀

CO₃^2-＋ H₂OHCO₃^-＋OH^-

起始： C₀

平衡：C₀-xxx

=[HCO₃^-]·[OH^-]/[CO₃^2-]=x²/（C₀-x）=1.84×10^-4=/

解方程精確求得x=[OH^-]

若 較小，當C₀較大時，C₀-x=C₀

則：x²/C₀=1.84×10^-4=

簡化公式：

例2：求0.10MNa₂CO₃的pH值?

解：∵C₀較大 ∴

∴pOH=2.37pH=14－2.37=11.63

5．弱酸的酸式鹽水解：以NaHCO₃為例討論：

NaHCO₃ →Na⁺＋HCO₃^-

電離：HCO₃^-H⁺＋CO₃^2-=[H⁺]·[CO₃^2-]/[HCO₃^-]=5.6×10^-11

水解：HCO₃^-＋H₂OH₂CO₃＋OH^-

=[H₂CO₃]·[OH^-]/[HCO₃^-]=/ =1.0×10^-14/4.2X10^-7=2.4×10^-8

同樣：[H₂CO₃]=[OH^-]

那么被OH^-中和掉的H⁺的濃度可用[CO₃^2-]代表；體系中OH^-濃度為：

[OH^-]=[H₂CO₃]－[CO₃^2-]

∵[H⁺]·[OH^-=∴[OH^-]= /[H⁺]

/[H⁺]=[H₂CO₃]－[CO₃^2-]------------------------------（1）

由HCO₃^-=H⁺＋CO₃^2-電離平衡知：=[H⁺]·[CO₃^2-]/[HCO₃^-]

[CO₃^2-]=·[HCO₃^-]/[H⁺]------------------------------（2）

由H₂CO₃=H⁺＋HCO₃^-第一步電離：

=[H⁺]·[HCO₃^-]/[H₂CO₃]

∴[H₂CO₃]=[H⁺]·[HCO₃^-]/-------------------------------（3）

將（2）（3）代入（1）

∵ /[H⁺]=[H⁺][HCO₃^-]/－ [HCO₃^-]/[H⁺]

∵=5.6×10^-11很小∴HCO₃^-電離程度很小。

∵ = / =2.4×10^-8很小 ∴水解程度也很小。

∴有[HCO₃^-]≈C₀起始濃度。

∴上式變成

當 ·c₀>> 時

由公式可知：NaHCO₃溶液[H⁺]與C₀無關(guān)（條件C₀不能太?。郚aHCO₃溶液

∴pH=8.31

二、影響水解的因素（The Affect factors on Hydrolysis）

1．平衡常數(shù)的影響：

= / ， = / ， = / ·

∵ 、 越小，水解后生成的弱酸弱堿越弱， 越大。

∴ 、 越小，水解越大。

2．溫度的影響：

水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度大，有利于水解。 （平衡常數(shù)的影響）

3．外界因素的影響：

（1）溶液的濃度：

從水解度可知C₀越小，h越大 ，稀釋有利于促進水解。

（2）酸度：酸度對水解有明顯的影響。

例：NaCN：CN^-＋H₂O HCN↑＋OH^-

為防止水解產(chǎn)生劇毒氣體HCN，加入適量的堿，抑制水解。

例：SnCl₂：Sn₂⁺＋H₂OSn(OH)₂↓＋2H⁺，配制溶液時，為防止水解加入HCl，抑制水解，再稀釋到一定體積。一般說來，配制高價陽離子溶液，都要加入適當?shù)乃嵋种扑狻?/p>

§10—4酸堿理論的發(fā)展

在化學(xué)發(fā)展的過程中，最早被提出的酸堿理論是阿侖尼烏斯的酸堿電離理論，既我們大家現(xiàn)在所知道的酸堿的定義。后來隨著化學(xué)的不斷發(fā)展，又出現(xiàn)了其它酸堿理論，下面我們將分別討論之。

一、S.Arrhenius酸堿電離理論（經(jīng)典酸堿理論）：

28歲的瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于1887年提出。

1．酸堿的概念及范圍：

電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H⁺的化合物稱為“酸”；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH^-的化合物稱為“堿”。

堿 OH^-

2．酸堿反應(yīng)類型：酸＋堿=鹽＋水

經(jīng)典酸堿理論的優(yōu)點：

（1）從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H⁺是酸的特征，OH^-是堿的特征。

（2）解釋了“中和熱”的值：

（3）找出了衡量酸、堿強度的標度（K_a、K_b、pH）。

經(jīng)典酸堿理論的局限性

ⅰ 酸堿被限于水溶液，非水體系不適用

例1：液氨中，KNH₂(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿？液氨中，Ca與NH₄Cl反應(yīng)，斷出H₂：

酸？

例2：水溶液中HSO₄^-酸？堿？Na₂CO₃ 堿？

ⅱ 堿被限制為氫氧化物：

過去認為：NH₄⁺半徑143pm，K⁺半徑139pm，NH₄OH應(yīng)為強堿，但實際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH₄OH。

二、不朗斯特——勞萊酸堿質(zhì)子理論（Proton Theory of Acid andBase）

1923年由丹麥化學(xué)家Brønsred（布朗斯特）和英國化學(xué)家Lowry（勞萊）提出。

1．酸堿的概念

凡能給出H⁺（質(zhì)子）的分子或離子均是酸，凡能得到H⁺（質(zhì)子）的分子或離子均是堿。

∴酸——H⁺給予體（Proton donor），堿——H⁺接受體（Protonacceptor）。

酸：分子、正離子、負離子。HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，NH₄⁺，HSO₄^-，H₂PO₄^-

堿：分子、正離子、負離子。Cl^-、H₂O、H₃O⁺、OH^-、NH₃、PO₄^3-、H₂PO₄^2-

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)：e.g.HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₂O、NH₄Ac等。

兩性物質(zhì)：H₂O＋H⁺H₃O⁺要視具體環(huán)境H₂O H⁺＋OH^-

NH₃ + H⁺ =NH₄⁺NH₃ (l) = NH₂^-(l) + H⁺(l)

酸或堿可以是正離子或負離子，也可以是中性分子。在酸堿質(zhì)子理論中沒有“鹽”這個概念。

適用于：水溶液體系（H₂O）

非水質(zhì)子溶劑體系（如NH₃、HAc）

2．酸堿共軛關(guān)系

（1）共軛酸堿對（Conjugate acid-base pairs）

質(zhì)子酸堿相互依存、相互轉(zhuǎn)化。酸給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為堿，堿結(jié)合質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為酸。

酸（A） H⁺ ＋ 堿（B）

HClH⁺＋Cl^-；HAc H⁺ ＋Ac^–

NH₄⁺ H⁺ ＋NH₃； HCO₃^–H⁺ ＋CO₃^2-

酸與堿的這種關(guān)系稱為共軛關(guān)系；具有共軛關(guān)系的一對酸堿成為共軛酸堿對。

一定條件下，酸給出質(zhì)子的能力越強，其共軛堿（conjugatebase）接受質(zhì)子的能力越差。

（2）軛酸堿對 和 關(guān)系

共軛酸堿對既然具有相互依存的關(guān)系，其 和之間必然有一定的聯(lián)系，如在水溶液中一元酸HA－A^-存在下列平衡：

HA（aq）＋H₂O（l）H₃O⁺（aq）＋A^-（aq）

A^-（aq）＋H₂O（l）HA（aq）＋OH^-（aq）

即

由此可見，水溶液中一切共軛酸堿對的離解平衡常數(shù)之積都等于水的離子積，這樣只有知道了就可以求出其共軛堿的 ，反之亦然。顯然： ↑，則 ↓； ↓， ↑。

多元弱酸（堿） 和 關(guān)系：

二元弱酸（H₂A）：

三元弱酸（H₃A）：

利用以上關(guān)系，便可以由附表或手冊中查到的各級 ，求各級 或由查到的各級 求各級 。

3．酸堿反應(yīng)的實質(zhì)——質(zhì)子傳遞

根據(jù)“酸堿質(zhì)子理論”，“阿侖尼烏斯電離學(xué)說”的酸堿電離，酸堿中和，鹽的水解，都可以歸結(jié)為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。反應(yīng)方向是由強酸、強堿到弱酸弱堿反應(yīng)

┌─H⁺┐

HAc + H₂O = H₃O⁺ +Ac^-

H₃O⁺ + OH^- = H₂O +H₂O

Ac^- + H₂O = HAc + OH^-

NH₄⁺ + 2H₂O =NH₃·H₂O + H₃O⁺

酸₁堿₂堿₁酸₂

4．區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)

（1）溶劑的種類

a．兩性的中性溶劑：既可以為酸，又可以為堿的溶劑。如H₂O、CH₃OH、CH₃CH₂OH等。當溶質(zhì)是較強的酸時，這種溶劑呈堿性；當溶質(zhì)是較強的堿時，這種溶劑呈酸性。

b．酸性溶劑：也是兩性溶劑，但酸性比水大。如HCOOH、CH₃COOH、CH₃CH₂COOH、H₂SO₄(l)和Cl₃CCOOH等。

c．堿性溶劑：也是兩性溶劑，但堿性比水大。如乙二胺（H₂NCH₂CH₂NH₂）

（2）拉平效應(yīng)（leveling effect）

實驗證明HClO₄、H₂SO₄、HCl和HNO₃的酸強度是有區(qū)別的，其強度順序為：HClO₄＞H₂SO₄＞HCl＞HNO₃，但在水溶液中看不到它們的強度差別。

這種將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑，稱為拉平溶劑。水的堿性是這些強酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)的因由。在液氨中醋酸也成為強酸。

（3）區(qū)分效應(yīng)

能區(qū)分酸（或堿）的強弱作用，稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑，稱為區(qū)分溶劑。如冰醋酸可以把HClO₄、H₂SO₄、HCl和HNO₃的酸性區(qū)分開來。由于的酸性強于H₃O⁺，這四種酸就不能全部將其質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HAc了。HClO₄+ HAc 的程度最大，的程度最小，所以冰醋酸稱為HClO₄、H₂SO₄、HCl、HNO₃的區(qū)分溶劑。

酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。

酸性：

堿性：

5．特點：

（1）質(zhì)子論中不存在鹽的概念。因為在質(zhì)子論中，組成鹽的離子已變成了離子酸和離子堿。

（2）酸堿是共軛的，弱酸共軛強堿，弱堿共軛強酸（The stronger an acid, the weaker itsconjugate base; the stronger a base , the weaker its conjugateacid.）。因此我們已知某酸的強度，就可以知道其共軛堿的強度。

6．酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點和局限性

優(yōu)點：

（1）把酸堿反應(yīng)擴大到氣相、液相、電離和水解等反應(yīng)；

（2）在水溶液中，質(zhì)子論的酸強度標度與Arrhenius理論中的酸強度標度是一致。

缺點：不能說明無質(zhì)子溶劑（SO₃、BF₃）的酸堿反應(yīng)，酸的定義并沒有變化。

三、酸堿電子理論（ElectronTheory，Lewis酸堿電子理論）

1923美國物理化學(xué)家年路易斯 (Lewis G N，1875-1946)

1．酸堿定義

凡是可給出電子對的分子、離子或原子團稱為“堿”；凡是可接受電子對的分子、離子或原子團稱為“酸”。這一概念使酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而是電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是堿性物質(zhì)提供電子對與酸性物質(zhì)生成配位共價鍵的反應(yīng)。這種酸堿概念又稱酸堿電子理論。

∴酸——電子接受體（Electron acceptor）

堿——電子給予體（Electron donor）

適用范圍：水溶的體系；非質(zhì)子溶劑體系；非水溶劑體系?？梢娺m用范圍極廣泛。

2．酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

通過電子對的授-受形成配位鍵，產(chǎn)生成酸堿配合物。

一般式：A+ :BA: B

Lewis acid Lewisbaseacid-base adduct

Types of reactions

（1）adduct reaction：H^＋ + : OH^-H₂O

（2）substitution reaction of acid：

Al(OH)₃＋3 H⁺ → Al³⁺ + 3H₂O

（3）substitution reaction of base：

（4）both substitution reaction：Ba(OH)₂ +H₂SO₄ BaSO₄↓+2H₂O

配位反應(yīng)：A + :B A—B

取代反應(yīng)：A —Ｂ + :B A—B’ +:B

復(fù)分解反應(yīng)：A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B

按這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物?？梢娺@一理論應(yīng)用范圍極廣。這也正是這一理論的不足之處。

幾點說明：

?。阂环N物質(zhì)究竟是屬于酸、堿或酸堿加合物，應(yīng)在具體的反應(yīng)中確定，不能脫離環(huán)境去辨認物質(zhì)的歸屬。

ⅱ：按這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物。

3．優(yōu)、缺點

優(yōu)點：酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子”的分子或離子都是酸——例如金屬陽離子Mn⁺，H⁺，BF₃；凡可給出“電子對”的分子或離子都是堿。

大多數(shù)無機和有機化合物可視為酸堿加合物（配合物）。

例如，乙醇C₂H₅OH可視為：

缺點：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握，無統(tǒng)一的酸堿強度的標度。

由于電子論包括了所有的酸堿理論，所以該理論又稱為廣義酸堿理論。酸堿電子論的提出，可以把所有的化學(xué)反應(yīng)分為三大類：

A + : B A :B酸堿反應(yīng)

R· + ·R¢ R :R¢自由基反應(yīng)

Red· + OxRed⁺Ox^-氧化—還原反應(yīng)

4．軟硬酸堿（hard and soft acids and bases, HSAB）

（1）定義

基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍 電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。

（2）內(nèi)容

①酸和堿都可分為軟和硬兩類；

②軟酸和軟堿的結(jié)合主要是形成共價鍵，而硬酸與硬堿的結(jié)合主要是形成離子鍵；

③周期表中ds區(qū)（11、12列）及其鄰近各元素的常見離子，多屬軟酸（方框內(nèi)），緊靠的是交界酸，遠離的是硬酸（未列出）。

④經(jīng)驗規(guī)則：“軟親軟，硬親硬，軟硬交界就不管”。

⑤物質(zhì)的溶解可看作是溶劑和溶質(zhì)之間酸和堿的相互作用。都有軟硬之分。如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；離子化合物是硬溶質(zhì)，共價化合物是軟溶質(zhì)等。

問題：用HSAB規(guī)則解釋“相似相溶原理”

⑥酸堿的反應(yīng)速率也有規(guī)律，軟硬匹配的酸堿反應(yīng)快，軟硬不匹配的酸堿反應(yīng)慢。

（3）一些軟硬酸堿實例

（4）軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則

硬酸更傾向與硬堿結(jié)合，軟酸更傾向與軟堿結(jié)合。

硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大

F^-Cl^-Br^-I^-

R₂OR₂SR₂SeR₂Te

R₃NR₃PR₃AsR₃Sb

軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大

【例】如何用HSAB原則解釋相似相溶規(guī)律？

物質(zhì)的溶解可看作是溶劑和溶質(zhì)間的酸和堿的相互作用，如果把溶劑作為看待，那么就有軟硬之分，如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；溶質(zhì)如果作為酸堿看待，也有軟硬之分，如離子化合物是硬溶質(zhì)，共價化合物是軟溶質(zhì)。

【例】Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在，能否用HSAB原則對比作解釋？

O^2-和CO₃²⁺都是硬堿，而S^2-是軟堿，Ni²⁺和Cu²⁺是比Al³⁺和Ca²⁺軟得多的酸。

總之，各酸堿理論各有其優(yōu)缺點：討論非水溶液中的酸堿，要用質(zhì)子理論。一般在處理水溶液體系中的酸堿問題時，可采用質(zhì)子理論或電離理論；處理有機化學(xué)和配位化學(xué)中問題時，則需借助路易斯酸堿概念；討論無機化合物一些性質(zhì)時，又常借用軟硬酸堿規(guī)則。

§10—5難溶強電解質(zhì)的沉淀—溶解平衡

（precipitation-dissolution equilibrium ofhard-dissolved strong electrolyte）

物質(zhì)的溶解度具有大小之分，沒有絕對的不溶，例如：PbCl₂、CaSO₄、Hg₂SO₄、BaSO₄、AgCl等都屬于不溶物，但它們在水中仍有一定的溶解，只是它們的飽和溶液的物質(zhì)的量濃度極小。本講主要介紹這類物質(zhì)的平衡問題。

在含有固體的難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質(zhì)與溶液中相應(yīng)各離子間的多相平衡。通常稱為沉淀-溶解平衡

一、溶度積常數(shù)和溶解度（solubility productconstant and solubility）

1．溶解度

中學(xué)里介紹過把某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的最大克數(shù)叫溶解度。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)叫“難溶物”。其實，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在一定溫度和壓力下，固液達到平衡時的狀態(tài)，這時把飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度”，常用S（mol/dm³）表示。

沉淀-溶解平衡：含有固體的難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質(zhì)與溶液中相應(yīng)各離子間的多相平衡。通常稱為沉淀-溶解平衡。如：

BaSO₄Ba²⁺(aq)＋SO₄^2-(aq)

平衡時，由固體溶解成離子的速率與離子形成沉淀的速率相等。

2．溶度積常數(shù)

與其他化學(xué)平衡一樣，沉淀溶解平衡也具有與難溶電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)的平衡常數(shù)，叫做溶度積常數(shù)（簡稱溶度積），常用 表示。

BaSO₄Ba²⁺(aq)＋SO₄^2-(aq)=[Ba²⁺]/c^θ·[SO₄^2-]/c^θ

嚴格應(yīng)該用離子活度代替離子濃度。但由于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù)f=1，所以可以用離子濃度代替離子活度。

對于任意反應(yīng)： (s)

則有： =

注意：（1） 為化學(xué)平衡常數(shù)的一種，反映了物質(zhì)的溶解能力的大小，與溫度有關(guān)，但影響不大，在實際中，常用25℃時的 ；

（2）在上述表達式中，濃度必須用物質(zhì)的量濃度。

3．溶度積與溶解度的關(guān)系（The Relationship of Solubility Productand Solubility）

溶度積和溶解度都可以用來表示物質(zhì)的溶解能力，在不發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)的前提下，它們之間是可以互相換算的。

（1）溶解度s(mol·L^-1)與 的換算

【例1】298K時AgCl的溶解度是1.25×10^-5mol·L^-1，求AgCl的溶度積。

解：AgCl(s)Ag⁺(aq)＋Cl^-(aq)

c_eq/mol·L^-1ss

AgCl飽和溶液中c(Ag⁺)＝c(Cl^-)＝s＝1.25×10^-5 mol·L^-1

K_sp^θ＝c(Ag⁺)×c(Cl^-)＝s²＝(1.25×10^-5)²＝1.56×10^-10

【例2】已知Ag₂CrO₄在室溫時，K_sp^θ＝9.0×10^-12，求室溫時Ag₂CrO₄的溶解度。

解：設(shè)Ag₂CrO₄的溶解度為s（相對濃度）Ag₂CrO₄(s)2Ag⁺＋CrO₄^2-

c_eq /mol·L^-12ss

K_sp^θ＝（2s）²×s＝4（s）³

室溫時Ag₂CrO₄的溶解度為1.3×10^-4mol·L^-1。

不同類型的難溶電解質(zhì)的溶解度S和溶度積之間有如下關(guān)系：

ⅰ.AB型（AgCl，BaSO₄等）：

K_sp^θ＝[c(A)/c^θ][c(B)/c^θ]＝(s/c^θ)²

ⅱ.A₂B或AB₂型（Ag₂CrO₄，Mg(OH)₂，CaF₂等）：

K_sp^θ＝[c（Mg²⁺）/c^θ][c（OH^-）/c^θ]²＝(2s/c^θ)²(s/c^θ)＝4(s/c^θ)³

ⅲ.AB₃或A₃B型（Fe(OH)₃等)

K_sp^θ＝(s/c^θ)(3s/c^θ)3＝27(s/c^θ)⁴

一般式：

K_sp^θ=(n )ⁿ · (m)^m=nⁿ · m^m ·( )^{m + n}

依照上述關(guān)系進行換算時應(yīng)注意：

?。y溶電解質(zhì)在純水中溶解至飽和；

ⅱ．難溶強電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、聚合、配位等副反應(yīng)；

ⅲ．難溶電解質(zhì)溶解的部分要能一步完成離解。

（2）溶度積與溶解度的區(qū)別和聯(lián)系：

?。畠烧呔硎倦y溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。

ⅱ．溶度積代表沉淀溶解平衡的傾向，并不直接表示已溶解的量，只與溫度有關(guān)；溶解度代表難溶電解質(zhì)的實際溶解量，隨離子濃度、介質(zhì)酸度而變。

（3）由溶度積比較溶解度的大?。?/p>

ⅰ．相同類型的難溶電解質(zhì)在水中溶解度的大小可以通過溶度積直接比較。

例如：AgCl與AgI

溶度積1.77×10^-108.51×10^-17

溶解度1.33×10^-59.22 ×10^-9

ⅱ．不同類型的難溶電解質(zhì)之間，不能用溶度積直接比較溶解度的大小。

例如：Ag₂CrO₄與 AgCl

溶度積1.12×10^-121.77×10^-10

溶解度1.04×10^-41.33×10^-5

（4）K_sp^θ還可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式進行計算：Δ_rG_m^θ＝－RTlnK_sp^θ（例題略）

4．同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

（1）同離子效應(yīng)（Common –ion effect）

【例題3】求25℃時，Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1 K₂CrO₄溶液中的溶解度。

(2x)²·(0.010+x)=K_sp^θ=1.1×10^-12x很小，0.010+x≈0.010x=5.2×10^-6

0.010mol·L^-1CrO₄^2-中，s=5.2×10^-6

純水中，s=6.5×10^-5mol·L^-1

可見Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1 K₂CrO₄溶液中的溶解度遠遠小于在純水中。

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子（即構(gòu)晶離子）的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用，稱為同離子效應(yīng)。

（2）鹽效應(yīng)（salt effect）

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入易溶強電解質(zhì)（可能含有共同離子或不含共同離子）而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。

AgCl在KNO₃溶液中的溶解度(25℃)

PbSO₄在Na₂SO₄溶液中的溶解度 (25℃ )

當c₀(SO₄^2-)<0.04mol·L^-1時，c(SO₄^2-)增大，S(PbSO₄)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)

當c₀(SO₄^2-)>0.04mol·L^-1時，c(SO₄^2-)增大，S(PbSO₄)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)，所以為使沉淀完全，加沉淀劑的量一般以過量20%─50%為宜。

在實際工作中常利用同離子效應(yīng)，加入過量的沉淀劑，使溶液中的離子充分沉淀。但是，并不是沉淀劑的量過量得越多越好，一般情況下，沉淀劑以過量20-30%為宜。

二、離子積和溶度積規(guī)則（ion product and rule ofsolubilit product）

按照平衡移動原理以及溶液中離子濃度與K_sp^θ的關(guān)系，溶液中沉淀的生成，溶解和轉(zhuǎn)化一定存在著定量關(guān)系。

根據(jù)Δ_rG＝RT lnQ/K^θ任一難溶電解質(zhì)：A_nB_m(s)nA^m+＋mB^n-

Q_i任意狀態(tài)下離子濃度的乘積，稱為離子積。

（1）Q_i<K_sp^θ不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解

（2）Q_i=K_sp^θ飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)；

（3）Q_i>K_sp^θ過飽和溶液，沉淀析出，直至達到飽和為止。

以上離子積和溶度積的關(guān)系稱為溶度積規(guī)則，由此可判斷沉淀溶解平衡移動的方向以及如何通過控制離子的濃度，使沉淀生成或溶解。

三、沉淀-溶解平衡的移動（mobile ofprecipitation-dissolution equilibrium）

1．沉淀的生成

根據(jù)溶度積規(guī)則，若使某物質(zhì)從溶液中沉淀出來，必須增大其離子濃度，使Q_i＞K_sp^θ，這是沉淀生成的必要條件。

【例4】取5 mL 0.002mol·L^-1的BaCl₂溶液，向此溶液中加入5 mL 0.02mol·L^-1的Na₂SO₄溶液，問是否有BaSO₄沉淀生成？（已知：Ksp^θ＝1.08×10^-10）

解：溶液等體積混合后c(SO₄^2-)＝0.01 mol·L^-1； c(Ba²⁺)＝ 0.001mol·L^-1

BaSO₄Ba²⁺＋SO₄^2-Q_i＝[SO₄^2-][Ba²⁺]＝0.001×0.01＝1.0×10^-5

因為Q_i＞K_sp^θ，所以有BaSO₄沉淀生成。

【例5】向1.0×10^-3mol·dm^-3的K₂CrO₄溶液中滴加AgNO₃溶液，求（1）開始有Ag₂CrO₄沉淀生成時[Ag⁺]?（2）CrO₄^2-沉淀完全時，[Ag⁺]？已知K_sp^θ（Ag₂CrO₄）=2.0×10^-12

由于沉淀-溶解平衡的存在，不論加入的沉淀劑如何過量，溶液中總會殘留極少量的待沉淀離子。通常只要溶液中被沉淀離子的殘余濃度小于1×10^-5mol·dm^-3時，即可認為該離子已經(jīng)被沉淀完全，所以可以此作為判斷離子是否被沉淀完全的標準。

解：（1）Ag₂CrO₄2Ag⁺＋CrO₄^2-

K_sp^θ=[Ag⁺]²·[CrO₄^2-]

∴當[Ag⁺]=4.5×10^-5mol·dm-3時，開始有Ag₂CrO₄沉淀生成。

（2）當[CrO₄^2-]=1.0×10-5mol·dm^-3，[Ag+]=？

當離子濃度小于10^-5mol·L^-1時，即可認為沉淀完全。

因為在這樣的濃度下：

1）一般化學(xué)方法已經(jīng)無法定性檢出，不會對其它的離子鑒定造成干擾。

2）在定量分析中，這樣低的濃度所造成的測量誤差一般可在允許范圍之內(nèi)。

有時溶液中的離子積已經(jīng)超過溶度積，卻仍觀察不到沉淀的生成。這可能是由于反應(yīng)太慢，或是形成過飽和溶液的緣故。此時需借助于外力，如劇烈攪拌、驟然冷卻等。

2．分步沉淀（fractional precipitation）

若溶液中同時存在幾種離子，都能與同一種沉淀劑生成沉淀，離子積最先達到相應(yīng)溶度積的難溶電解質(zhì)先沉淀出來即所需沉淀劑濃度(或量)最小的離子最先沉淀出來。

分步沉淀：這種在含有多種離子的溶液中加入一種沉淀劑而使離子先后被沉淀出來的現(xiàn)象。

【例6】在濃度均為0.1mol·L^-1的Cl^-和I^-的混合溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，試問何者先沉淀？當AgCl開始沉淀時，溶液中離子濃度為多少？K_sp^θ（AgCl）＝1.56×10^-10K_sp^θ（AgI）＝1.5×10^-16

解：反應(yīng)式為 AgClAg⁺ ＋ Cl^-， AgI Ag⁺ ＋ I^-

K_sp^θAgCl）＝[Ag⁺]∙[Cl^-]＝1.56×10^-9

同理：當開I^-始沉淀時

通過計算可以發(fā)現(xiàn)，AgI先沉淀。

AgCl始沉淀時溶液Ag⁺濃度為1.56×10^-9mol·L^-1，此時溶液中剩余[I^-]為

此時[I^-]＝9.6×10^-8mol·L^-1＜1.0×10^-5mol·L^-1所以當有AgCl沉淀時，I^-以被沉淀完全，用此法可將I^-和Cl^-分離。

【例7】如何利用生成難溶氫氧化物的方法，將溶液中濃度均為0.1 mol·L^-1Fe³⁺和Mg²⁺分離開。

解：K_sp^θ（Mg(OH)₂）＝[Mg²⁺]∙[OH^-]²＝1.8×10^-11；

K_sp^θ（Fe(OH)₃）＝[Fe³⁺]∙[OH^-]³＝4.0×10^-38；

Mg²⁺開始沉淀時

Fe³⁺開始沉淀時

逐漸加堿時，F(xiàn)e³⁺先開始沉淀；

Fe³⁺沉淀完全時，溶液中c(Fe³⁺)≤1.0×10^-5mol·L^-1，所以

pH＝14－pOH=14－[－lg(1.59×10^-11)]＝3.20

Mg²⁺開始沉淀時，pH＝14－pOH＝14－[－lg(1.34×10^-5)]＝9.13

當pH=9.1時，F(xiàn)e³⁺早已沉淀完全，因此只要控制pH=3.2～9.1之間，即可將Fe³⁺和Mg²⁺分離開來。

利用氫氧化物溶度積的不同，通過控制溶液的pH值對金屬離子進行分離是實際工作中經(jīng)常使用的分離方法。

【例8】一種混合溶液中含有3.0×10^-2mol·dm^-3Pb²⁺和2.0×10^-2mol·dm^-3Cr³⁺，若向其中逐滴加入濃NaOH溶液（忽略溶液體積的變化），Pb²⁺和Cr²⁺均有可能形成氫氧化物沉淀。問：

（1）哪種離子先被沉淀？

（2）若要分離這兩種離子，溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍。

解：（1）已知K_sp^θ[Pb(OH)₂]=1.2×10^-15、K_sp^θ[Cr(OH)₃]=6.0×10^-31

根據(jù)溶度積規(guī)則，可分別計算出生成Pb(OH)₂、Cr(OH)₃沉淀所需OH^-的最低濃度。

對于Pb(OH)₂：Pb(OH)₂（s）Pb²⁺(aq)+2OH^-(aq)

=2.0×10^-7 mol·L^-1

對于Cr(OH)₃：Cr(OH)₃（s）Cr³⁺(aq)+3OH^-(aq)

=3.1×10^-10 mol·L^-1

由計算可以看出，Cr(OH)₃沉淀所需的c(OH^-)小于Pb(OH)₂沉淀所需的c(OH^-)，所以Cr(OH)₃沉淀先析出。

（2）要分離這兩種離子，就意味著在Cr³⁺沉淀且沉淀完全時，Pb²⁺不被沉淀。當Cr³⁺完全沉淀時所需的c(OH^-)為：

=3.9×10^-9 mol·L^-1

這個值小于Cr(OH)₃沉淀所需的c(OH^-)，此時c(OH^-)不足以使Pb²⁺沉淀。

=2.5×10^-6mol·L^-1 即pH=5.6

由（1）計算可知Pb²⁺開始沉淀時的c(OH^-)=2.0×10^-7mol·dm^-3

∴pOH=6.7則pH=7.3

∴要分離這兩種離子，應(yīng)將溶液的pH值控制在5.6~7.3范圍之內(nèi)。

由于各種金屬硫化物溶解度相差較大，故常用硫離子作為沉淀劑通過分步沉淀進行金屬離子的分離。硫離子可由飽和硫化氫溶液提供，只要控制溶液的pH值，就可控制溶液中硫離子的濃度，從而達到分離金屬離子的目的。

∴[M²⁺]=K^θ·[H⁺]²/[H₂S]

所以影響難溶金屬硫化物的溶解度的因素有兩個方面：

第一，首先取決于硫化物的溶度積大?。坏诙Q于酸度。

SampleExercise：在某一溶液中，含有Zn²⁺、Pb²⁺離子的濃度分別為0.2mol·dm^-3，在室溫下通入H₂S氣體，使之飽和，然后加入鹽酸，控制離子濃度，問pH調(diào)到何值時，才能有PbS沉淀而Zn²⁺離子不會成為ZnS沉淀？=4.0´10^-26，=1.0´10^-20

Solution：已知[Zn²⁺]=[Pb²⁺]=0.2mol·dm^-3

要使PbS沉淀，則[S^2-]≥/[Pb²⁺]∴[S^2-]≥2.0´10^-25mol·dm^-3

要使ZnS不沉淀，則[S^2-]≤/[Zn²⁺]∴[S^2-]≤5.0´10^-20mol·dm^-3

以[S^2-]= 5.0´10^-20mol·dm^-3 代入 的式中，

(mol·dm^-3)

故pH≤1.33時，Zn²⁺不會形成ZnS↓。

以[S^2- ] = 2.0´10^-25mol·dm^-3 代入 式中，mol·dm^-3，

兩項綜合，只要反上述溶液的pH調(diào)到≤1.33，就能只生成PbS沉淀而無ZnS沉淀。這是因為再濃的鹽酸達不到23.45mol·dm^-3。換言之，溶解PbS沉淀必須加氧化性的酸，使之氧化溶解。

四、沉淀的溶解（PrecipitationDissolution）

根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是Q<K_sp^θ。那么用任何一種方法來降低含有固體難溶電解質(zhì)的飽和溶液中陰或陽離子的濃度，都會使沉淀溶解平衡向溶解的方向移動。降低陰、陽離子濃度的方法有下列幾種：生成氣體，生成弱電解質(zhì)；生成穩(wěn)定的配離子；改變離子的價態(tài)：氧化還原反應(yīng)

1．許多難溶電解質(zhì)的陰離子是較強的堿，其溶解度受溶液的酸度影響很大。

例如：難溶氫氧化物和弱酸鹽：Fe(OH)₃，Mg(OH)₂，CaCO₃，CaC₂O₄，ZnS等。若在含有固體CaCO₃的飽和溶液中加入鹽酸，由于HCO₃^-和CO₂的生成，促使反應(yīng)向著CaCO₃溶解的方向進行。難溶的金屬氫氧化物和弱酸鹽在酸中的溶解情況不同，這也說明，生成此類沉淀所要求的酸度不同。

MAM⁺＋A^-HB →B^-＋H⁺A^-＋H⁺ HA

①寫出總反應(yīng)方程式總反應(yīng)：MA＋H⁺ M⁺ ＋HA

②寫出總（或競爭）平衡常數(shù)表達式：K_j^θ

③計算總反應(yīng)平衡常數(shù)K^θ

④找出各物種的平衡濃度：找出HA、M⁺、H⁺等已知量

⑤計算所求物質(zhì)的未知平衡濃度：求出其中未知的濃度

有上面的推導(dǎo)可知，沉淀的溶度積越大、所生成的酸越弱，難溶電解質(zhì)溶于強酸反應(yīng)的完成程度越高，反應(yīng)越趨于完全，即MA沉淀越能溶解完全。以相同的方法也可以推導(dǎo)難溶鹽溶于弱酸的情況。

【例7】有0.050molMg(OH)₂沉淀，問在1L水中至少多大濃度的氯化銨才能使之溶解？

解：根據(jù)題意，反應(yīng)過程為：Mg(OH)₂(s)Mg²⁺ ＋2OH^-

＋2NH₄⁺2NH₃＋2H₂O

總反應(yīng)為：Mg(OH)₂(s)＋2NH₄⁺Mg²⁺＋2NH₃＋2H₂O

假設(shè)Mg(OH)₂完全溶解，則生成的Mg²⁺濃度為0.050mol·L^-1，同時產(chǎn)生NH₃的濃度為0.100mol·L^-1。自然此時消耗NH₄⁺的濃度為0.100mol·L^-1。由 表達式得

即c_e(NH₄⁺)＝0.116mol·L^-1。總共用去氯化銨的量應(yīng)為維持平衡的量與消耗的量之和。所以使Mg(OH)₂沉淀溶解共用氯化銨的濃度為（0.100＋0.116）mol·L^-1＝0.216 mol·L^-1

【例8】有ZnS和HgS兩種沉淀各0.10mol，問需要1L多大濃度的HCl才能使它們?nèi)芙猓?/p>

解：ZnS(s)溶于HCl，實際上在溶液中共存著兩個平衡。ZnS(s) Zn²⁺＋ S^2-

＋2H⁺ H₂S

總反應(yīng)為：ZnS(s)＋2H⁺Zn²⁺＋H₂S 平衡常數(shù)為

保持c_e（Zn²⁺）＝0.10，c_e（H₂S）＝0.10時，

即c_e(H⁺)＝1.92mol·L^-1，加上溶解ZnS時用去的H⁺，共2.12mol·L^-1。

對于HgS（s）來說，也有ZnS(s)＋2H⁺Zn²⁺＋H₂S 平衡常數(shù)為

保持c_e(Hg²⁺)＝0.10，c_e(H₂S)＝0.10時，

即c_e(H⁺)＝4.82×10¹⁴mol·L^-1，加上溶解HgS時用去的H⁺，共4.82×10¹⁴＋0.20≈4.82×10¹⁴mol·L^-1。這么大濃度的HCl實際上是做不到的，因此HgS沉淀不能溶于HCl。

2．氧化還原、配位反應(yīng)對沉淀――溶解反應(yīng)的影響

（1）氧化還原反應(yīng)

許多金屬硫化物如ZnS、FeS等可以溶解于強酸中并放出H₂S氣體，這種沉淀的溶解是屬于上述的一類。但是有些金屬硫化物(如HgS、CuS等)因為它們的K_sp^θ數(shù)值特別小，在飽和溶液中所提供的S^2-離子濃度是非常小的，即使鹽酸中的H⁺離子濃度相當大，也不能和微量的S^2-離子形成H₂S，因此它們是不能溶解于鹽酸的。如果使用具有氧化性的硝酸則發(fā)生下列氧化-還原反應(yīng)：

3S^2- +2NO₃^-+8H⁺ = 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

若在CuS的飽和溶液中，由于上述反應(yīng)S^2-離子濃度而大大降低，使c(Cu²⁺)c(S^2-)<K_sp^θ，結(jié)果CuS便可溶于硝酸中。這一類是氧化還原與沉淀溶解競爭的反應(yīng)。

2CuS＋8HNO₃3Cu(NO₃)₂＋3S↓＋2NO↑＋4H₂O

3PbS(s) + 8HNO_3(濃)= 3S↓ + 2NO↑ + 3Pb(NO₃)₂(aq) +4H₂O(l)

（2）配位反應(yīng)

AgCl不溶于強酸，但可溶于氨水。原因是有固體AgCl的飽和溶液存在下列平衡：

AgCl(s) ====Ag⁺ +Cl^-

如果加入氨水，則NH₃和Ag⁺離子結(jié)合而生成穩(wěn)定的配離子[Ag(NH₃)₂⁺]，降低了Ag⁺離子濃度，使c(Ag⁺)c(Cl^-)<K_sp^θ，固體AgCl開始溶解。

AgCl(s) + 2NH₃(aq) = (aq) + Cl^-(aq) ，

AgBr(s) + (aq)= (aq) + Br^-(aq)

上面三種方法也可以綜合利用，已達到沉淀溶解的目的，例如CdS和HgS的溶解。

CdS + 2H⁺ + 4Cl^－ =CdCl₄^2- +H₂S配位和強酸綜合溶解

3HgS + 2HNO₃(濃) + 12HCl(濃) = 3S +3H₂[HgCl₄] + 2NO+4H₂O氧化與配位綜合溶解

以上的方法都說明，只要降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中兩種離子中的任一種的濃度，就可以使難溶電解質(zhì)溶解。

五、沉淀的轉(zhuǎn)化（The Transfer of Precipitation）

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。

是兩個沉淀反應(yīng)之間的競爭反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方向取決于兩個沉淀反應(yīng)K_sp^θ的大小。例如除去附在鍋爐內(nèi)壁的鍋垢，主要成分為既難溶于水又難溶于酸的CaSO₄。常用Na₂CO₃處理，將CaSO₄轉(zhuǎn)化為疏松的且可溶于酸的CaCO₃，這樣就可以用酸把鍋垢清除掉。

其反應(yīng)過程為：CaSO₄(s)====Ca²⁺ +SO₄^4-

Na₂CO₃ →CO₃^2-+ 2Na⁺

Ca²⁺ + CO₃^2- ====CaCO₃ (s)

由于CaSO₄的溶度積K_sp^θ=9.1×10^-6大于CaCO₃的溶度積K_sp^θ=2.5×10^-9，Ca²⁺與加入的CO₃^2-結(jié)合成更難溶的CaCO₃沉淀，從而降低了溶液中Ca²⁺濃度，破壞了CaSO₄的沉淀溶解平衡，使CaSO₄不斷轉(zhuǎn)化為CaCO₃，總反應(yīng)式可表示為：

CaSO₄(s) + CO₃^2-== CaCO₃ (s) + SO₄^2-

K^θ=K_sp^θ(CaSO₄)/K_sp^θ(CaCO₃)=9.1×10^-6/2.5×10^-9=3.6×10³

計算說明，K^θ值較大，上述沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進行的趨勢也較大。

一般來說，①相同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積較大的易轉(zhuǎn)化為溶度積較小的；②不同類型的難溶電解質(zhì)，溶解度較大的易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的。

再如，在含有Ag₂CrO₄磚紅色沉淀的溶液中加入NaCl溶液，將發(fā)現(xiàn)沉淀變?yōu)榘咨@是由于生成了AgCl沉淀，這一沉淀轉(zhuǎn)化過程為：

Ag₂CrO₄（s）2Ag⁺（aq）＋CrO₄^2-（aq）2Ag⁺（aq）＋2Cl^- 2AgCl（s）

Ag₂CrO₄＋2Cl^-（aq）2AgCl（s）＋CrO₄^2-（aq）

反應(yīng)的平衡常數(shù)

【例9】1L濃度為0.1mol·L^-1的碳酸鈉水溶液可使多少克CaSO₄轉(zhuǎn)化為CaCO₃?

解：CaSO₄(s)＋CO₃^2-(aq)CaCO₃(s)＋SO₄^2-(aq)

c^eq/mol·L^-10.1-xx

解得：c(SO₄^2-)＝0.10mol·L^-1

故轉(zhuǎn)化掉CaSO₄的質(zhì)量為：136.14g·mol^-1×1 L×0.1mol·L^-1＝13.6(g)

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