愛華網相律與統計熱力學基本原理的建立者
——著名理論物理學家、物理化學家吉布斯
摘要：吉布斯是美國著名理論物理學家、物理化學家。他推導出相律，建立了統計力學的基本原理，并把統計力學與熱力學結合起來而形成了統計熱力學，為理論物理學和物理化學的發(fā)展做出重大貢獻。他一生淡泊名利，獻身于科學事業(yè)，不愧為科學史上的偉人。
J W 吉布斯(Josiah WillardGibbs)1839年2月11日生于美國康涅狄格州紐黑文城.他在熱力學平衡與穩(wěn)定性方面做了大量的研究工作并取得豐碩的成果,于1873-1878年間連續(xù)發(fā)表了3篇熱力學論文,奠定了熱力學理論體系的基礎.其中第三篇論文<<論多相物質的平衡>>是其最重要的成果.在這篇文章中,吉布斯提出了許多重要的熱力學概念,至今仍被廣泛使用.他完成了相律的推導.作為物理化學的重要基石之一,相律解決了化學反應系統平衡方面的眾多問題.他還提出了作為化學反應平衡判據的吉布斯自由能.吉布斯對于科學發(fā)展的另一大貢獻集中于統計力學方面,他于1902年出版了<<同熱力學合理基礎有特殊聯系而發(fā)展起來的統計力學的基本原理>>一書.在書中,他提出了系綜理論,導出了相密度守恒原理,實現了統計物理學從分子運動論到統計力學的重大飛躍.他被譽為富蘭克林以后美國最偉大的科學家,是世界科學史上的重要人物之一.1950年,紐約大學的美國名人館為他立了半身塑像,永為后人敬仰.
一 吉布斯在熱力學方面的貢獻
1873年吉布斯發(fā)表了<<流體的熱力學的圖解方法>>和<<用曲面描述物質的熱力學性質的幾何方法>>兩篇論文.他認為熵(S)也是最基本的熱力學概念,是同內能(U),體積(V),壓力(p),溫度(T)一樣的熱力學狀態(tài)函數.將熱力學第一定律和第二定律結合起來,他得到了熱力學基本方程:
在微小可逆過程中,由熱力學第一定律有:dU=δQr+δWr
由第二定律:dS=δQr/T
結合δWr’=0及δWr=-pdV 可得:
dU=TdS-pdV (1)
上式中所有變量均為狀態(tài)函數,而消去了功,熱與過程有關的函數.從式(1)中可以看出體積-熵他圖適合于熱力學的一般討論,這是吉布斯在第一篇論文中的工作,在這篇論文中他還首次運用溫度-熵圖來討論循環(huán)過程.在第二篇論文中,吉布斯對式(1)求偏導,得出了由內能對體積或熵的偏導數來表示的溫度和壓力的表達式:
T=(δU/δS)v
P=-(δU/δV)s
并在三維空間中，用熵，內能，體積做坐標軸構成代表純物質的熱力學方程的曲面，討論了曲面的性質以及物質的熱力學函數之間的關系。
1873-1878年間，吉布斯發(fā)表了他的第三篇論文，著重討論了相律：
相律是物理化學最普遍的規(guī)律之一，是研究多相系統平衡的熱力學理論基礎。當年吉布斯從孤立體系的熵增加原理著手研究解決化學平衡問題，并在這一過程中引入了吉布斯自由能、化學勢等概念，并講座了化學勢作為平衡判據的情況（這一點在上文中已介紹）。通過對多相系統平衡條件做進一步的深入研究，吉布斯得到了普遍適用于多相平衡體系的嚴格定律——相律。
在對相律做基本的介紹之前，應該先明白一個原理：杜亥姆原理，一個概念：自由度。對于這二者，本文僅給出最基本的表述。對于一個封閉體系，規(guī)定其化學物質組成是確定的，對于描述其狀態(tài)的獨立變量，若其中任意兩個被確定，則這一體系的平衡狀態(tài)就被確定了。這就是杜亥姆原理的一般表述，其中任意兩個被確定的獨立變量既可以是容量性質也可以是強度性質，但要確定一個系統的平衡狀態(tài)，需要幾個強度性質，需要由相律給出。即相律確定了一個多相系統平衡狀態(tài)下所需要的強度性質的個數。這些強度性質在不影響體系平衡的前提下，可以在一定的范圍內做相互獨立的變動，所以又把它們稱作相平衡體系在一定條件下的自由度。強度性質的數目，就是自由度數，以符號f表示。相律雖然能給出平衡體系中可獨立變動的強度性質的數目，卻不能夠確定可以自主變動的具體是哪些強度性質。這一點是需要特別注意的。
下面給出相律的推導過程（即推導確定某一系統狀態(tài)所需強度性質的數目的數學表達式）。
根據自由度的概念可知：
自由度數=系統強度變量數-強度變量間的獨立關系數 (2)
對于一個具有ф相s種組分的封閉系統，每一相的強度變量包括以下幾相：T,p,Xb,b=1,2,……s,共有2+s個變量。對于整個系統ф相來說，全部的強度變量數為
（2+s）*ф。系統處于平衡狀態(tài)時，所有強度性質間的獨立關系數如下：
各相處于熱平衡壯態(tài)：即T1=T2=……=Tф 共ф-1項
各相力學平衡：p1=p2=……=pф 共ф-1項a
各相中s種組分的摩爾分數之和為1，即∑Xb=1 共ф項
此外，系統處于相平衡狀態(tài)時，同一組分在不同相中有相同的化學勢：即µa=µb
其中α，β=1，2，3……ф，α≠β B=1，2，3……S共S(ф-1)個等式
綜合以上，平衡系統中強度變量間的獨立關系數為S(ф-1)+3ф-2
根據等式（2）有：f= (S+2)-[S(ф-1) +3ф-2]=S-ф+2其中S為封閉系統組分數，ф為系統相數。
以上相律的推導過程是在封閉體系處于平衡狀態(tài)的基礎上推導出來的，并且假定影響系統平衡的強度性質僅僅包括溫度、壓強以及各相中組合的含量，則在推導過程中應將此類因素一并考慮在內，并對相律表達式進行相應的修改。另外推導過程中默認了“每一相中都包含了體系內的所有物質”。其實，這一點是不必要的。當系統中某些相不含有全部的S種組合時，相律表達式仍然成立。并且，體系的自由度數與各相中某一組合的數量無關。相律的重要意義在于它超越了以往許多定律的局限性（如拉烏爾定律、亨利定律等都有嚴格的適用范圍），普遍適用于多組合多相平衡體系，而多組合多相平衡是一個級為寬海的領域，大部分化學體系的平衡總是都可以歸結于此。當然相律也不是萬能的，相律不適用于表面平衡體系及膜平衡體系，此處相律僅適用于大量質點組成的客觀體系，而不適用于單個質點的微觀狀態(tài)。
通過以上的工作，吉布斯對熱力學向前發(fā)展做出了巨大的貢獻。此外，他在熱力學基本原理的指導下，又取得了豐碩的研究成果，其中包括電池電動勢隨溫度的變化規(guī)律、滲透壓定律等，他不在表面熱力學中頗有建樹。
二、吉布斯在統計力學方面的貢獻
吉布斯對統計力學的重要貢獻之一是推導出了相密度守恒原理。為介紹此原理，需要先對相空間的概念做一番介紹：我們可以簡單地把相空間理解為一個系統所對應的高維的空間，這個空間中的每一個點都對應著這個系統的一個微觀態(tài)。對于宏觀的系統，我們可以用某一時刻它的坐標qv(t)和動量pv(t)來確定它的宏觀狀態(tài)。而要確定一個系統的微觀狀態(tài)，則要全部確定這一系統中N個粒子的狀態(tài)，這樣共需要N個qv(t)和pv(t)，v=1，2，3。我們可以將上述語句改變敘述為：確定這個系統的微觀態(tài)需要一組qv(t)，pv(t)，v=1,2,……，3N，很明顯此時系統所處的相空間為6N維空間。在相空間里，系統微觀狀態(tài)隨時間的演變可以看作是系統在相空間中的運動，演變歷程對應于相空間內的一條曲線，被稱為相空間軌跡。經過嚴格的推導，吉布斯得到了相密度守恒原理，即系統的點在相空間中運動時，不會有點的丟失或產生，也不會發(fā)生點的集中或分散，而是保持體系的密度不變。這個定理是統計力學的基本原理，也是利用統計力學解決熱力學平衡問題的重要依據。吉布斯對于統計力學的另一大貢獻是提出了系綜的概念，他假定有N個（N是個很大的數）系統存在，它們與被研究的具體系統組成系綜。這N個系統的特征是它們與被研究系統具有完全相同的條件（如V,E,n等）。對于不同的體系，吉布斯提出正則系統，微正則系統，巨正則系統三種不同的系綜對其分別進行描述。
統計力學建立以后便成為解決熱力學問題的重要工具之一。從統計力學出發(fā)，我們得到了諸多熱力學原理及定律的推導過程，許多以前由實驗或經驗得出的規(guī)律都可以從統計的觀點得到很好的解釋。在此略舉一例加以說明：
熵的統計意義——玻爾茲曼公式
對于非體積功為零的單組分體系，根據熱力學基本方程，有：
TdS=dU+pdV-μdn
從上式可知熵S是內能U,體積V以及體系粒子數n的函數，即
S=S(U,V,n)
而從統計力學角度，體系的總微觀狀態(tài)數Ω恰也是這三個量的函數，即有Ω=Ω(U,V,n)
基于此，可假定S與Ω間存在某種函數關系：
S=f(Ω) （12）
根據系綜的概念，我們可認定該體系由n個體系組成因為熵是一個容量性質，所以
S=S1+S2+ …… +Sn
而根據排列組合原理：
Ω=Ω1*Ω2*…… *Ωn
再根據式（12）的假定
S1=Ω1 , S2=Ω2 , ……
所以f(Ω1*Ω2*…*Ωn)=f(Ω1)+f(Ω2)+…… +f(Ωn) (13)
滿足上式的只有對數函數，設f(Ω)=k㏑Ω+c,其中k,c為積分常數，把上式帶入式（13）可得c=0,所以
S=k㏑Ω
對上式做進一步的分析，可得出關于熱力學第一定律的統計解釋。當溫度為絕對零度時，在理想晶體中，所有粒子都處于最低能態(tài)上，即體系的總微態(tài)數Ω0=1，所以0K時，體系熵為零。
吉布斯一生的研究工作主要集中在熱力學與統計力學這兩大領域，并且取得了重大的成績。此外，他關于數學中矢量分析也有所研究，相關內容由他的學生E.B威爾遜（wilson)根據聽課筆記寫入數學教科書。在光學方面，他還特別研究過麥克斯韋的電磁理論。在學術研究，吉布斯立下了豐功偉績，而在其他方面吉布斯也給歷史留下了光輝而濃重的一筆。他嚴謹的治學精神影響著他的一匹又一匹的學生，讓他們終生收益，生活中，他追求內心的寧靜與祥和，淡泊名利，不求聞達，即使對于今人乃有著巨大的教育意義，吉布斯留給后人的是學術上永恒的成就和精神上寶貴的財富，永遠激勵著后人，永遠為后人敬仰。
參考數目：
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倉孝和自然科學史簡編 北京：北京出版社，1988
傅玉普多媒體CAI物理化學 大連：大連理工大學出版社， 2001
W.顧菜納，L.奈斯，H.斯托克著，熱力學與統計學 北京：北大出版社，2001
