???? 在2002年,賽爾登的創(chuàng)始人之一通過偶然的機會發(fā)現(xiàn)了碳納米管的抑菌作用。從此以后,他就一直認為這個發(fā)現(xiàn)將會給水的處理帶來一場革命,將有望解決世界上發(fā)展中國家及落后國家的飲用水中細菌和病毒污染的問題,這對提高這些地區(qū)的人民的生活質(zhì)量具有極其重要的意義。當時碳納米管價格大約是每克200美元,做一些相應(yīng)的實驗尚可以承受,但想要在當時做出濾芯來應(yīng)用到飲用水處理中確實是一件力所不能及的事情。他當時的想法是:隨著碳納米技術(shù)的發(fā)展,碳納米管的價格會有較大幅度的下降,當碳納米管濾芯的研發(fā)成熟以后,碳納米管的價格將會適合于水處理市場的應(yīng)用(現(xiàn)在的事實表明,他的判斷是完全正確的)。

2004年起,美國航空航天局和美國國防部為了發(fā)展一種簡單的,可以在不使用化學(xué)物質(zhì),紫外線,臭氧,電和熱的情況下實現(xiàn)清潔直飲水的方法資助了該公司,目的是對以納米材料為基礎(chǔ)的水凈化技術(shù)進行研究,開發(fā)專利Nanomesh?過濾技術(shù),用以提高水的凈化效率為載人航天器及野外,部隊,及應(yīng)急安全飲用水。所謂Nanomesh過濾技術(shù)是采用碳納米管做成復(fù)合過濾介質(zhì)來凈化水。它是賽爾登經(jīng)過多年的研究發(fā)展出來的,經(jīng)歷了如下幾個研究階段:(1)分散于水中的碳納米管可以有效吸附水中的細菌和病毒并將細菌和病毒滅活。(2)單純的使用碳納米管做成過濾介質(zhì),這種介質(zhì)往往會產(chǎn)生較大的壓降,使流量降低。不適用于過濾系統(tǒng)的應(yīng)用(3)利用碳納米管和其它介質(zhì)相結(jié)合做成復(fù)合過濾介質(zhì)可以減小壓降,并保持一定的細菌和病毒吸附和滅活。此處的復(fù)合介質(zhì)材料是以碳納米管為基礎(chǔ),將碳納米管與其它過濾介質(zhì)相結(jié)合所制造的新型過濾介質(zhì)。圖二給出了這種復(fù)合過濾介質(zhì)的SEM照片??梢钥闯鏊怯稍S多不圖尺度的過濾材料構(gòu)成。這種過濾介質(zhì)結(jié)合了碳納米管和其它過濾介質(zhì)的優(yōu)勢,具有極好的過濾和吸附性能,能夠有效去除各種污染。對于細菌病毒的滅活更是本介質(zhì)由于含有碳納米管而具有的無可比擬的優(yōu)勢。在2008年,此項技術(shù)當選為美國航天局50項重大技術(shù)之一,被發(fā)表在“美國航空航天50年——衍生技術(shù)(1958年至2008年)[13]。 圖二,賽爾登納美仕復(fù)合過濾介質(zhì)的SEM照片。 為了讓讀者更清楚的認識碳納米管復(fù)合過濾介質(zhì)與傳統(tǒng)過濾技術(shù)的區(qū)別,在此我們將該技術(shù)與傳統(tǒng)的反透膜技術(shù)和活性炭技術(shù)相比較。傳統(tǒng)的反透膜技術(shù)是一種純粹的過濾技術(shù)。它最初是由于六十年代美國政府推動海水淡化而發(fā)展起來的。這種膜的孔徑尺寸可以小到埃(一個頭發(fā)絲直徑的萬分之一大?。┑牧考?,可以將鈉離子,重金屬離子以及很小的顆粒如細菌,病毒,孢囊等污染物從水中除去。多年來,對反滲透技術(shù)的不斷改進使其在工業(yè)水處理,海水淡化和家庭直飲水等方面都有了極其廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)在今天已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域內(nèi)事實上的標準,被列為20世紀最有影響力的6項先進技術(shù)之一。然而,它雖然是一個偉大的工業(yè)化的技術(shù),但在小規(guī)模,間歇性,如家庭直飲水方面的應(yīng)用中還是顯現(xiàn)出了一些缺點。大多數(shù)家庭反透膜直飲水系統(tǒng)是一個單膜系統(tǒng),它在產(chǎn)生20%高質(zhì)量的水的同時,也要產(chǎn)生80%的廢水。 同時,反滲透膜還需要一個大約6個大氣壓或更高的壓力才能使系統(tǒng)正常工作。此外,由于典型的家庭直飲水反滲透膜系統(tǒng)每天只能生產(chǎn)不超過300升的飲用水,每分鐘的流量大約在200毫 升,不足以滿足消費者的需要,因此需要一個儲水罐,以保存處理過的水。存儲再加上間歇性使用并不是該項技術(shù)應(yīng)用的優(yōu)化條件,它會導(dǎo)致反透膜上結(jié)垢以及微生物的生長。單純反透膜過濾的水的味道并不是很好,特別是在有一段時間不用的情況下,味道會更糟。如果要克服這些缺點,整個系統(tǒng)的設(shè)計就會變的很復(fù)雜,不易使用和維護?;钚蕴加糜陲嬘盟延蓙硪丫?,因為其巨大的比表面積和優(yōu)質(zhì)的吸附性能而備受親睞。然而活性碳的比表面積大部分是在活性炭顆粒的內(nèi)部,吸附速度將受到很大影響。由于活性炭本身沒有抑菌性能,在使用過程中,不可避免的成為細菌的污染源。采用Nanomesh技術(shù)所生產(chǎn)出的復(fù)合型過濾介質(zhì),一方面碳納米管在這個復(fù)合介質(zhì)當中形成了相對緊湊的篩孔,具有較好的過濾性能,同時由于碳納米管的巨大比表面積完全來源于它的外部,不但能夠有效地吸附細菌,病毒等雜質(zhì),而且較活性炭對雜質(zhì)的吸附更為迅速。再加上碳納米管還有抑菌性能,在從水中捕獲細菌,病毒的同時,還可抑制細菌,病毒等微生物的生長,可以達到徹底去除細菌和病毒的目的。最近,國際,國內(nèi)專家在許多著名科技雜志上發(fā)表的論文和評論也都證實了碳納米管的這些優(yōu)異性能[8,9]。圖三給出了細菌在單壁碳納米管存在與否時的形貌的SEM照片,可以看出當單壁碳納米管存在時所有的細菌的形貌都發(fā)生了較大的改變,這是細菌被單壁碳納米管滅活的最直接的證據(jù)[9]。 到目前為止,在全球范圍內(nèi),數(shù)以千計的基于Nanomesh過濾介質(zhì)的過濾芯或系統(tǒng)通過了美國環(huán)保局/美國衛(wèi)生基金會P231的標準測試:無論是單個過濾芯或多個過濾芯組成的系統(tǒng),均達到了去除99.9999%的細菌,99.99%的病毒和99.9%的孢囊的目標。數(shù)據(jù)顯示:單獨使用Nanomesh濾芯能夠捕獲并滅活4.71X1010細菌和2.90x1011病毒。如果使用一個二級系統(tǒng):包括一個Nanomesh主過濾芯和一個Nanomesh預(yù)過濾芯,它們能夠捕獲并滅活2.43X1011的細菌和1.53x1012病毒[4]。成千上萬的濾芯和過濾系統(tǒng)已應(yīng)用到包括家庭直飲水系統(tǒng)內(nèi)的水處理系統(tǒng)。這種簡單的系統(tǒng)具有較其它復(fù)雜系統(tǒng)更為優(yōu)越的性能:在保留對人體有益的礦物質(zhì)和微量元素的同時,有效去除細菌病毒等微生物。這項新的水處理技術(shù)已全面通過了中國衛(wèi)生部的測試。這些測試不僅包括了微生物去除的功能性檢測及材料安全性浸泡檢測,而且包括一項只針對新技術(shù),新材料的毒理學(xué)測試。結(jié)果證明,這項技術(shù)完全符合衛(wèi)生部對涉及飲用水產(chǎn)品的各項要求。為此中國衛(wèi)生部于2012年4月6日給Nanomesh技術(shù)頒發(fā)了《中華人民共和國衛(wèi)生部進口涉及飲用水衛(wèi)生安全產(chǎn)品衛(wèi)生許可批件》。為了讓讀者更清楚的認識到賽爾登復(fù)合過濾介質(zhì)的有效性,圖四和圖五分別給出了河水在過濾前后的照片對比以及過濾前后的水經(jīng)過生物培養(yǎng)的照片對比。從圖四中可以看出河水在過濾前有很多各式各樣的雜質(zhì),在過濾后水中已無可見雜質(zhì),圖五也證實了這一點:在過濾前,經(jīng)過培養(yǎng)的水中發(fā)現(xiàn)大量的各種細菌,在過濾后細菌已不可見,由此證明細菌已被完全過濾掉。 2008年Yale大學(xué)發(fā)表了第一篇與碳納米管水過濾有關(guān)的題為《碳納米管的抑菌效應(yīng):尺寸的確是有所謂的》文章。文中比較了單壁和多壁碳納米管的抑菌活性,實驗證明單壁碳納米管較多壁碳納米管有更強的抑菌性能,說明碳納米管的尺寸在細菌滅活過程中起這重要的作用[8]。隨后Anna等在題為《小》的國際雜志中發(fā)表了另一篇文章闡述了如何制備一個新的,低壓降的單壁碳納米管濾芯,并演示了它在去除細菌和病毒的有效性[14]。他們的系列研究與賽爾登的專利,研究起到了相輔相成的作用,為碳納米管水處理應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化提供了極大的理論支持。 賽爾登在發(fā)展生物污染物去除濾芯的同時,還就納美仕過濾介質(zhì)對于重金屬和農(nóng)藥這兩類飲用水中的重要污染物的去除做了初步的探討,其中包括鉛,鎘,銫-137和有機磷酸鹽。實驗是在四個直徑為47mm的圓盤型介質(zhì)上進行的。它的流速設(shè)定為每分鐘90ml,這是依照10寸的普通濾芯的流速在每分鐘2.4升來確定的。賽爾登具有兩種過濾介質(zhì),都含有碳納米管,但具有不同的配方。賽爾登的測試在這兩種介質(zhì)上比較進行。下面分別給出他們的研究結(jié)果[4]: 因為鉛在pH=5的情況下是完全溶解的,且最難去除的狀態(tài)。賽爾登的實驗就是在pH=5的條件下做的,用以確保在任何情況下通過賽爾登的產(chǎn)品過濾后的水是安全的。美國環(huán)保局設(shè)定的Pb離子在飲用水中的最大允許濃度(MCL)不得超過15ppb,為了縮短實驗時間以及盡可能減少廢水產(chǎn)生,實驗中采用300多倍于MCL的濃度(5000ppb)來作加標水試驗。這與規(guī)定的十倍的加標水相比,濃度高出了30多倍。在測試過程中,加標水,和 0.2, 1, 2, 3, 4, 5升時的過濾后的水的水樣分別做了收集和分析。每個試驗重復(fù)了三次用以減小誤差。所有的樣品均由美國新布爾罕州的東方分析中心根據(jù)美國國家環(huán)保局200.8 ICP/MS方法測試。測試精度為1ppb。實驗數(shù)據(jù)表明兩種介質(zhì)的Pb離子去除效率并不相同,其中一種材料被制成一般十寸濾芯的時候可以在NSF規(guī)定加標濃度150ppb的情況下達到至少6000升的處理量。值得一提的是在6000升時,經(jīng)過它過濾的水中Pb離子的濃度仍低于測試設(shè)備精度1ppb。也就是說無論在任何條件下,只要是進水鉛的濃度小于150ppb時,出水鉛的含量在濾芯使用了6000升時仍能完全確保不超過飲用水中的鉛含量要求。 因為鎘在pH=5的情況與鉛相似,我們的實驗將在近似的條件下進行。美國環(huán)保局設(shè)定的鉛的最大允許濃度(MCL)不得超過5ppb,基于同樣的原因,實驗中采用400多倍于MCL的濃度(2.1-2.2ppm)來作加標水試驗。這與規(guī)定的十倍的加標水濃度高了40多倍。在測試過程中,加標水和0.2, 1 , 2, 3, 4, 5升時的過濾后的水樣分別做了收集和分析。每個試驗重復(fù)了三次用以減小誤差。所有的樣品均由美國新布爾罕州的東方分析中心根據(jù)美國國家環(huán)保局200.8 ICP/MS方法測試。測試精度為1ppb。實驗數(shù)據(jù)表明兩種介質(zhì)的Cd離子去除效率并不相同,其中一種材料當被制成一般十寸濾芯的時候可以在NSF規(guī)定加標濃度50ppb的情況下達到至少3400升的處理量。值得一提的是在3400升時,過濾后的水中Cd離子濃度低于測試設(shè)備精度1ppb。也就是說無論在任何條件下,只要是進水Cd濃度小于50ppb時,出水中Cd的濃度在濾芯使用到3400升時仍能完全確保不超過飲用水中的鎘含量要求。 日本發(fā)生核泄漏之后,有關(guān)去除水中核污染的需求迅速提高。賽爾登設(shè)計了相應(yīng)的實驗來測試賽爾登的過濾介質(zhì)是否能夠去除水中的核污染物質(zhì)。Cs-137是一種在核裂變中的產(chǎn)物。在發(fā)生核事故時,這種同位素將對環(huán)境會產(chǎn)生很大的影響,特別地,當人和動物吃了Cs-137污染過的食物或喝了污染過的水后將會對身體健康有很大影響。美國環(huán)保局對它設(shè)定的最高可允許污染含量是200 pCi/L. 實驗中以其同位素Cs-133為測試材料以避免對環(huán)境的污染。加標水濃度采用10ppb,1000倍于設(shè)備測試精度,440萬倍于MCL值。在測試過程中,加標水和1 , 2, 3, 4, 5升時的過濾后的水分別做了收集和分析。每個試驗重復(fù)三次用以減小誤差。所有的樣品均由美國新布爾罕州的東方分析中心根據(jù)美國國家環(huán)保局200.8 ICP/MS方法測試。測試精度為0.01ppb。實驗數(shù)據(jù)表明兩種介質(zhì)對Cs的去除效率都相當高,也就是說無論在任何條件下,只要是進水Cs濃度小于150倍的MCL值時時,出水Cs濃度在濾芯使用到30000升時一定能確保不超過飲用水的含量要求。這遠遠超出了市場對過濾芯的要求。
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