液化氣芳構(gòu)化制高辛烷值汽油項目：該項目建設(shè)周期為2010年至2012年，投資總額15000萬元，目前已進(jìn)入工程設(shè)計階段。該項目建設(shè)內(nèi)容為建設(shè)一套年產(chǎn)20萬噸的液化氣芳構(gòu)化制高辛烷值汽油裝置及輔助設(shè)施，建設(shè)內(nèi)容包括原料預(yù)處理、芳構(gòu)化反應(yīng)和產(chǎn)物分離以及汽油精制等三大部分，生產(chǎn)的干氣送往燃料氣管網(wǎng)作為加熱爐的燃料，C3-C4液化氣、高辛烷值汽油、輕柴油等分別作為產(chǎn)品或副產(chǎn)品送出裝置。關(guān)鍵設(shè)備有分離凈化,裂解裝置,風(fēng)機(jī),催化器,換熱器,合成塔,壓縮機(jī),反應(yīng)器。

高辛烷值_高辛烷值汽油 -簡介

汽車用油主要成分是C5H12~C12H26之烴類混合物，當(dāng)汽油蒸氣在汽缸內(nèi)燃燒時(活塞將汽油與空氣混合壓縮后，火星塞再點火燃燒)，常因燃燒急速而發(fā)生引擎不正常燃爆現(xiàn)象，稱為爆震(震爆)。烴類的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，抗震爆能力也有很大的不同。燃燒的抗震程度以辛烷值表示，辛烷值越高表示抗震能力愈高。其中燃燒正庚烷CH3(CH2)5CH3的震爆情形最嚴(yán)重，定義其辛烷值為0。異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)的辛烷值定義為100。辛烷值可為負(fù)，也可以超過100。當(dāng)某種汽油之震爆性與90%異辛烷和10%正庚烷之混合物之震爆性相當(dāng)時，其辛烷值定為90。如環(huán)戊烷的辛烷值為85，表示燃燒環(huán)戊烷時與燃燒85%異辛烷和15%正庚烷之混合物之震爆性相當(dāng)。

汽油發(fā)生震爆時，由于燃燒室內(nèi)之壓力突然增高此壓力碰擊四周機(jī)件而產(chǎn)生類如金屬的敲擊聲，如果汽油一旦辛烷值過低，將使引擎內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)震爆現(xiàn)象，造成機(jī)件傷害，連續(xù)的震爆容易燒壞氣門，活塞等機(jī)件。因此使用高辛烷值汽油就成為保護(hù)汽車發(fā)動機(jī)、提高汽車駕駛性能的重要手段。

目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98號無鉛汽油，此類汽油含有高支鏈成分及更多芳香族成分之烴類，如苯、芳香烴、硫合物等。若車輛“壓縮比”在9.1以下者應(yīng)以92無鉛汽油為燃料；壓縮比9.2至9.8使用95無鉛汽油；壓縮比9.8以上或者渦輪增壓引擎車種才需要使用98無鉛汽油。下表列出了一些物質(zhì)的辛烷值。

品名 辛烷值 品名 辛烷值
正壬烷 -45 異辛烷 100
正辛烷 -17 甲苯 103.5
正庚烷 0 甲醇107
正戊烷 62.5 乙醇 108
2-戊烯 80 苯 115
1-丁烯 97 甲基第三丁基醚 116
乙基苯 98.9

高辛烷值_高辛烷值汽油 -中國高辛烷值汽油的發(fā)展歷史

上世紀(jì)80年代改革開放以后，中國的汽車工業(yè)得到迅速發(fā)展。1984年北京吉普汽車有限公司成立，開創(chuàng)我國汽車行業(yè)引進(jìn)外資的先例。此后，上海大眾、南京依維柯、東風(fēng)神龍富康、一汽轎車等合資企業(yè)相繼成立，在引進(jìn)世界和大公司汽車的同時，各類轎車和客車用汽油機(jī)也進(jìn)入中國市場，打破了“老三樣”的一統(tǒng)天下。

在車用汽油機(jī)僅有“老三樣”的年代，石油煉制行業(yè)和汽車行業(yè)一直爭論是先提高汽油辛烷值還是先提高汽油機(jī)壓縮比。石油行業(yè)的理由是，車用汽油機(jī)壓縮比低，沒有必要提高汽油標(biāo)號；汽車行業(yè)的理由是，如果石油行業(yè)不能普遍供應(yīng)高辛烷值汽油，高壓縮比汽油機(jī)燃用低辛烷值汽油，將損壞發(fā)動機(jī)并失去用戶。大量引進(jìn)車型進(jìn)入市場，結(jié)束了石油行業(yè)和汽車行業(yè)的爭論。因為引進(jìn)車用汽油機(jī)的壓縮比都比較高，促使我國車用汽油的品質(zhì)和種類都須要大幅度提高。按研究法辛烷值評定的90號汽油，替換了供應(yīng)多年的按馬達(dá)法辛烷值評定的70號汽油。

1991年中國頒布了中國第一個車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)包括90號、93號、95號三個牌號。與普通汽油標(biāo)準(zhǔn)相比，除了不允許加鉛外，將高標(biāo)號汽油97號改為95號，即降了2個辛烷值單位，這是因為靠生產(chǎn)工藝，而不是靠加鉛提高汽油辛烷值要困難得多，成本也高，這在國外通常也是這樣辦的。因此，含鉛汽油與無鉛汽油在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)并存。

2000年中國車用汽油實行全面無鉛化，在此期間淘汰沿用20多年的70號汽油老標(biāo)準(zhǔn)。高標(biāo)號無鉛汽油的出現(xiàn)可以說是這一時期車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)明顯的提升。這時汽油機(jī)的壓縮比開始提高，達(dá)到8.5左右。在這一年國家頒布實施了新的車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)GB17930―1999，與舊的標(biāo)準(zhǔn)相比，不僅提高了一些項目指標(biāo)的限值，而且增加了新的項目內(nèi)容。如硫含量指標(biāo)由原先的不大于0.15%降為0.1%，鉛、鐵、錳等金屬含量規(guī)定的更嚴(yán)了。增加了苯含量、芳烴含量、烯烴含量的限值指標(biāo)，此外對汽油中的含氧量也做出了規(guī)定。為保證電噴發(fā)動機(jī)能長期正常工作，新的汽油標(biāo)準(zhǔn)還要求加入有效的汽油清凈劑。這一時期汽油發(fā)動機(jī)為適應(yīng)日益提高的環(huán)保要求和節(jié)能要求，發(fā)動機(jī)壓縮比提高，大部分達(dá)到9.0以上，少數(shù)達(dá)到10.0以上，發(fā)動機(jī)噴射技術(shù)開始淘汰化油器技術(shù)，大多改用電腦噴射技術(shù)。目前市場上見到的汽油發(fā)動機(jī)都能體現(xiàn)這一特點，從最近中國汽油工程學(xué)會和中國環(huán)境保護(hù)協(xié)會推薦的車型就很明顯。

2004年起中國將實施相當(dāng)于歐洲Ⅱ號法規(guī)的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，這僅靠汽車自身的技術(shù)水平是不夠的，嚴(yán)格的排放法規(guī)需要汽車技術(shù)和油品質(zhì)量兩者共同匹配才能實現(xiàn)。我國現(xiàn)有的車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還有待提高。盡管目前國際上還沒有真正統(tǒng)一的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但是在我國加入WTO后，經(jīng)濟(jì)全球化的形勢將迫使我們向國際通用的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)靠攏。

高辛烷值_高辛烷值汽油 -技術(shù)發(fā)展趨勢

催化重整技術(shù)

催化重整汽油的最大優(yōu)點是它的重組分的辛烷值較高，而輕組分的辛烷值較低，這正好彌補了FCC(流化催化裂化)汽油重組分辛烷值低，輕組分辛烷值高的不足。

IFP公司介紹了其連續(xù)重整工藝兩個主要新進(jìn)展。設(shè)計先進(jìn)的再生器技術(shù)以及與之相關(guān)的新一代催化劑CR401。該再生技術(shù)把再生分為4個獨立的階段：預(yù)燒焦、最終燒焦、氯化更新和焙燒。在預(yù)燒焦部分最大限度地降低導(dǎo)致燒焦過程中催化劑脫氯的主要因素--水分含量，即“干燒”。最終燒焦部分采用革新的溫度和含氧量調(diào)節(jié)系統(tǒng)。其優(yōu)點是延長催化劑壽命、提高燒焦可靠性、改進(jìn)再生器操作靈活性。該工藝花費不大于常規(guī)系統(tǒng)，而催化劑年消耗減少30%～70%。目前已有4套裝置采用這一技術(shù)。CR401催化劑已工業(yè)化，中試結(jié)果表明，與CR201相比，C5汽油收率提高0.2%～0.8%，產(chǎn)氫穩(wěn)定性相當(dāng)或更好，可提高產(chǎn)率0.1%～0.5%，活性稍有改善，更耐磨，而且保留氯的性能明顯改進(jìn)。

烷基化技術(shù)

烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低、沸點范圍寬，是不含芳烴、硫和烯烴的飽和烴，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。目前烷基化主要有液體酸烷基化技術(shù)、固體酸烷基化技術(shù)和擬烷基化技術(shù)。

長期以來，液體酸烷基化技術(shù)一直沿用硫酸和氫氟酸作催化劑。由于腐蝕和環(huán)保問題，尋求一種固體酸催化劑替代硫酸和氫氟酸生產(chǎn)烷基化油就成了煉油工業(yè)的熱門課題。

固體酸催化劑有雜多酸、沸石、離子交換樹脂，無機(jī)氧化物上附載鹵化物的固體酸等多種體系。目前開發(fā)較成熟的固體酸烷基化技術(shù)有UOP公司的Alkylene工藝。該工藝采用特定的固相均相催化劑。該催化劑具有優(yōu)化的顆粒分布和孔徑，并能保證良好的傳質(zhì)，對異丁烯具有很高的烷基化活性。Topsoe公司開發(fā)的固體酸烷基化工藝采用固定床反應(yīng)，所用催化劑是在載體上吸附的液體超強酸。

異構(gòu)化技術(shù)

異構(gòu)化是提高整體汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使輕直餾石腦油的辛烷值提高10%～22%。正構(gòu)化烷烴進(jìn)行異構(gòu)化取決于所用催化劑，所以近幾年對異構(gòu)化的研究主要集中在烷基異構(gòu)化及其催化劑的研究。

C5/C6異構(gòu)化技術(shù)是比較成熟的烷基異構(gòu)化技術(shù)，典型的技術(shù)有UOP與殼牌合作的完全異構(gòu)化技術(shù)(TIP)，該工藝由異構(gòu)化和分子篩吸附分離兩部分組成。直餾C5、C6餾分，經(jīng)異構(gòu)化后研究法辛烷值可從68左右提高到79，然后用分子篩吸附，將正構(gòu)烴分離出來進(jìn)行循環(huán)異構(gòu)，辛烷值可以提高到88～89。另外，UOP還推出了多代異構(gòu)化技術(shù)，如基于HS-10分子篩催化劑的異構(gòu)化、金屬氧化物L(fēng)PI-100催化劑的Pari2som技術(shù)和基于貴金屬含氯氧化鋁1-8催化劑的Penex技術(shù)等。

目前使用的異構(gòu)化催化劑主要有兩類。其一是無定形催化劑，使用此類催化劑時，反應(yīng)溫度較低(120℃～150℃)，氫/烴比小于0.1，不需要氫氣循環(huán)，但對原料需進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理和干燥。采用此類催化劑的有UOP公司的Penex工藝。其二是沸石類催化劑，使用此類催化劑時，反應(yīng)溫度較高(230℃～270℃)，氫/烴比大于1.0，因此需要氫氣循環(huán)。UOP公司的TIP工藝就是采用此類催化劑。

高辛烷值裂化催化劑及助辛劑

催化裝置催化劑的使用對于催化汽油的辛烷值有很大的影響，超穩(wěn)分子篩(USY)催化劑對于提高汽油辛烷值最為有效。其主要原因為，USY型催化劑硅鋁比高，導(dǎo)致骨架中鋁原子減少，鋁原子之間的距離增大，從而使酸性中心密度減小，但卻提高了酸性中心強度，由于強酸性活性中心對裂化反應(yīng)的催化作用要比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強，所以提高酸性中心強度將導(dǎo)致裂化/氫轉(zhuǎn)移速率比提高，抑制了裂化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，汽油的烯烴度提高，因此辛烷值顯著提高。石油化工科學(xué)院研究開發(fā)出以常壓渣油為原料，最大量生產(chǎn)液化氣和高辛烷值汽油的ARGG工藝技術(shù)以及與之相配的RAG系列催化劑，該工藝具有可簡化加工流程、減少投資的特點。長嶺催化劑廠成功地開發(fā)出了加工大慶類原油的辛烷值裂化催化劑DOCR，經(jīng)過工業(yè)應(yīng)用，取得了令人滿意的效果。隨后通過對擇型沸石的調(diào)配又開發(fā)出了輕質(zhì)油損失少的提高汽油辛烷值的裂化催化劑DOCP。

提高汽油辛烷值的另一途徑是使用催化裂化助辛烷值劑(簡稱助辛劑)，助辛劑是一種雙功能催化劑，它既具有裂化活性又具有提高汽油辛烷值的能力。目前，廣泛應(yīng)用的助辛劑的核心是擇型沸石，這種沸石只允許直鏈分子或帶一個甲基的異構(gòu)烴進(jìn)入沸石孔道發(fā)生裂化反應(yīng)。在催化反應(yīng)過程中，汽油中辛烷值較低的C7、C8以上的直鏈烴進(jìn)入擇型沸石辛烷值孔道，裂化為具有高辛烷值的小分子烴類。這樣不僅減少了汽油中的低辛烷值組分，而且增加了高辛烷值組分，結(jié)果使汽油辛烷值得到大幅度的提高。石油化工科學(xué)院開發(fā)出了CHO系列助辛劑，通過工業(yè)應(yīng)用，取得了較好的效果。

汽油辛烷值改進(jìn)劑

在汽油中添加新的組分―辛烷值改進(jìn)劑是提高汽油辛烷值的有效方法。其中討論最多的辛烷值改進(jìn)劑是醚類和醇類化合物。

(1)醚類辛烷值改進(jìn)劑

甲基叔丁基醚(MTBE)是開發(fā)和應(yīng)用最早的醚類辛烷值改進(jìn)劑。自1979年美國環(huán)保局批準(zhǔn)將MTBE作為無鉛汽油添加劑使用以來，它在美國已廣泛用于調(diào)和汽油中。MTBE的沸點比較低，將其調(diào)入汽油后使汽油的餾程溫度降低。這一效應(yīng)給生產(chǎn)超高辛烷值汽油的煉油廠帶來了很大的經(jīng)濟(jì)效益。同MTBE一樣，把乙基叔丁基醚(etbe)調(diào)入汽油中，相當(dāng)于在汽油中調(diào)入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且還可以作為共溶劑使用。ETBE的沸點較高，與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發(fā)動機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損失。ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的經(jīng)濟(jì)性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市場潛力。叔戊基甲基醚(TAME)既可以提高汽油的辛烷值，同時也有效地利用了C5烯烴。二異丙基醚(DIPE)與MTBE相比具有許多優(yōu)點。雖然其辛烷值(105)比MTBE稍低，但DIPE的雷德蒸氣壓僅為MTBE的一半。美國環(huán)球油品公司已經(jīng)成功地開發(fā)出了生產(chǎn)DIPE的新工藝。

(2)醇類辛烷值改進(jìn)劑

醚類辛烷值改進(jìn)劑主要有異丙醇/甲醇混合物、叔丁醇/甲醇混合物和乙醇等。異丙醇是由丙烯與水反應(yīng)而得，用于調(diào)和汽油的異丙醇絕大多數(shù)是由FCC丙烯生產(chǎn)的。由于原料(FCC中C3餾分和水)和調(diào)和組分甲醇的價格較低，所以此類混合物具有較大的市場潛力。叔丁醇的溶解性較好，可以作為甲醇的共溶劑。叔丁醇和甲醇的混合物可用于增加汽油的辛烷值，其最好的調(diào)和組成為50：50(體積比)。叔丁醇可由異丁烯水解而得，原料費用相對較低，生產(chǎn)這種改進(jìn)劑也很有吸引力。乙醇也可以作為汽油調(diào)和劑來應(yīng)用，乙醇的辛烷值非常高，而且也不需要其它較大分子的醇作共溶劑，它可以使成品油的辛烷值提高2~3。這就意味著在汽油中加入10%的乙醇可使調(diào)和汽油升級，經(jīng)濟(jì)價值極為可觀。

(3)其它類辛烷值改進(jìn)劑

目前，錳基抗爆劑主要有甲基環(huán)戊二烯三羰基錳及環(huán)戊二烯三羰基錳兩種，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(CH3C5H5Mn(CO)3)簡稱MMT，1953年由美國乙基公司開發(fā)，1974年至1977年間被用于無鉛汽油，于1995年7月17日，美國環(huán)保局批準(zhǔn)乙基公司的MMT用于無鉛汽油。環(huán)戊二烯三羰基錳(C5H5Mn(CO)3)是一種與MMT類似的錳基抗爆劑，在提高辛烷值功效上，與MMT不相上下，只是凝點較MMT要高，常溫下呈固態(tài)，需要配成溶液方可用。

為了開發(fā)適用的錳基抗爆劑生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)許多科研單位及生產(chǎn)廠家都有在致力于該項課題的研究。其中南開大學(xué)率先研制成功。產(chǎn)品主要由環(huán)戊二烯三羰基錳為主劑，協(xié)同能改善發(fā)動機(jī)綜合使用性能的多種抗爆劑副劑組成。其主劑環(huán)戊二烯三羰基錳的研制開發(fā)，是我國來源豐富的廉價煤焦油苯前餾分和乙烯副產(chǎn)碳五餾分分出的環(huán)戊二烯為主要原料，由于原料直接選用副產(chǎn)品下腳料，使產(chǎn)品成本大幅降低，價格上具有較強的競爭力。對于主劑的合成，國外多采用單釜間歇合成法或一步合成法進(jìn)行生產(chǎn)。前者生產(chǎn)復(fù)雜、效率低、單位產(chǎn)量能耗高；后者反應(yīng)在300多大氣壓CO、H2苛刻條件下進(jìn)行，設(shè)備要求高。而南開大學(xué)克服上述不足，提供一種適合國情、反應(yīng)條件比較緩和的分步連續(xù)合成法，該工藝具有投資少、生產(chǎn)效率高、便于操作、關(guān)鍵過程可實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。該產(chǎn)品經(jīng)中國石化科學(xué)院、國家石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督中心等國家法定及權(quán)威單位進(jìn)行抗爆試驗，加劑18mg/L(錳含量)，可使90號汽油提高到93號。經(jīng)交通部汽車運輸行業(yè)能源利用監(jiān)測中心測試，加劑后的90號汽油，使尾氣中CO、CH分別減少17.1%、18.2%，具有節(jié)能和減少汽車尾氣排放有害物質(zhì)的功能。

據(jù)美國專利報道丙二酸酯添加劑可以提高汽油的辛烷值。這種添加劑不會增加發(fā)動機(jī)的磨損(如鐵化合物那樣)，不損壞尾氣催化轉(zhuǎn)化器(如錳化合物那樣)，不違背防污染法規(guī)，而且加水后也不發(fā)生相分離。

TKC助劑是山東石油化工公司與有關(guān)大專院校合作開發(fā)的一種汽油添加劑是鹵代烯烴、不飽和脂肪酸和羥基取代酯等多種成分組成的混合物，它能明顯地提高汽油辛烷值。TKC不含有毒物質(zhì)，燃燒后能降低汽車尾氣中烴和一氧化碳的含量。在汽油中的添加量為5‰時，汽油的RON(研究法辛烷值)可從89提高到93。

二茂鐵作為一種高效催化劑已被廣泛應(yīng)用于乙烯聚合領(lǐng)域中，但它同時具有優(yōu)良的抗爆、消煙的功效，可作為油品添加劑使用。我國已開發(fā)出以乙醇為溶劑，由環(huán)戊二烯連續(xù)電解合成二茂鐵的新工藝。同時還開發(fā)了用醇鈉法將C5餾分中分離出的環(huán)戊二烯合成二茂鐵的方法。

對汽油進(jìn)行改質(zhì)是世界石油化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，該發(fā)展趨勢將導(dǎo)致更多的先進(jìn)技術(shù)被開發(fā)出來。我國的煉油企業(yè)應(yīng)重視提高汽油辛烷值技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，不斷提高汽油的質(zhì)量，使煉油行業(yè)產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

高辛烷值_高辛烷值汽油 -參考資料

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