愛華網(wǎng)于洪波， 叢玉鳳*， 廖克儉， 張玲， 孫鳳嬌
（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)材料學(xué)院，遼寧撫順113001）
前言
目前我國公路迅猛發(fā)展，為路標(biāo)漆提供了廣闊的市場。路標(biāo)漆主要有熱熔型和自干型[1 ]。由于樹脂來源充足，價格不斷回落，并以耐磨、耐候性好、干燥快、施工速度快，重涂性好等優(yōu)點，為我國路標(biāo)漆的發(fā)展提供了有利條件[2 ]。其中C5 石油樹脂具有價格低廉、性能優(yōu)良的優(yōu)點，并且C5 石油樹脂對混凝土或瀝青路面均有較好的附著力，而且耐磨性和耐水性好，此外C5 石油樹脂與無機物有著良好的親和性，涂布容易、干燥快、堅固度高，C5 石油樹脂不僅能改進(jìn)涂層的理化性能，硬度、抗沖擊強度和彎曲強度等，而且能提高其耐紫外線能力[3 ]。但它也存在著本身難以克服的缺點，如C5 石油樹脂分子結(jié)構(gòu)上缺少極性基團，這使其與一些極性樹脂難以充分互容，從而限制了它在路標(biāo)漆方面的有效利用。所以近年來C5 石油樹脂的改性利用逐漸成為熱點。改性的目的就是在其分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團和非極性基團，從而改善與極性樹脂的相容性[4 ]。實驗利用接枝反應(yīng)原理，對其進(jìn)行改性，得到了性能優(yōu)良的產(chǎn)品，該產(chǎn)品流動性好、軟化點較高，適合用作交通涂料的原料，實驗最后以此產(chǎn)品為主要原料制備新型路標(biāo)漆。
1 實驗部分
1.1 實驗儀器和藥品
1.1.1 實驗藥品
C5 石油樹脂（軟化點102℃，酸值1.0 mgKOH/g）撫順正川化工廠生產(chǎn)；過氧化二異丙苯，分析純；馬來酸酐，分析純等。
1.1.2 實驗儀器
恒溫油浴，三頸瓶，鐵架臺，溫度計，電子天平，軟化點測試儀，燒杯等。
1.2 引發(fā)劑的選擇
引發(fā)劑是影響接枝反應(yīng)的一個重要因素。為了得到接枝率高的產(chǎn)物，需選用合適的引發(fā)劑。不同的引發(fā)劑，其分解產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性與空間位阻不同，因而引發(fā)劑接枝效果也不同。如二異丙苯過氧化物（DCP）、二叔丁基過氧化物（DTBP）與過氧化二苯甲酰（BPO）三種引發(fā)劑對以馬來酸酐為接枝單體得到的產(chǎn)品的性能有著不同的影響。其中對接枝率的影響程度為DCP> DTBP> BPO。因此，本實驗選擇的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯[5 ]。
1.3 實驗原理
利用馬來酸酐接枝C5 石油樹脂，得到馬來酸酐改性石油樹脂。C5 石油樹脂由于其分子內(nèi)具有可打開的戊二烯和環(huán)戊二烯雙鍵，在受熱處于熔融狀態(tài)時，與含有不飽和鍵的馬來酸酐在引發(fā)劑存在下，經(jīng)歷了自由基引發(fā)反應(yīng)，使極性單體接枝到石油樹脂的分子鏈上，成為一個帶極性基團的聚合的分子。反應(yīng)初期，游離的單體分子較多，主要發(fā)生接枝反應(yīng)。馬來酸酐(MAH)接枝反應(yīng)一般發(fā)生在C5 石油樹脂的無定型部分，引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的游離基奪取主鏈a 位上的氫原子形成游離基活性點，再與MAH 接枝反應(yīng)，于是在C5 石油樹脂主鏈上引入了極性基團，增強了C5 石油樹脂的極性，為其進(jìn)一步利用提供了有利條件。
1.4 實驗步驟
首先將C5 石油樹脂，放入三頸瓶中，插入溫度計，放入油浴中加熱。待C5 石油樹脂熔化，且溫度為160℃時，加入改性劑馬來酸酐。隨后，在30min 內(nèi)分多次加入引發(fā)劑。待引發(fā)劑加完后，升溫至200℃，保持不變，當(dāng)接枝反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)品倒入燒杯中。冷卻到室溫, 即得到C5 石油樹脂改性成品。根據(jù)GB/T 4507- 1999 測試其軟化點。
2 實驗結(jié)果及討論
2.1 馬來酸酐用量對軟化點的影響
在固定C5 石油樹脂用量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間的條件下，考察馬來酸酐用量對軟化點的影響，結(jié)果見圖1。
由圖1 可看出隨著馬來酸酐用量的增加，軟化點逐漸增大。當(dāng)馬來酸酐用量為0.05g 時，軟化點達(dá)到118℃為最高。但當(dāng)馬來酸酐用量繼續(xù)增加時，軟化點增加并不明顯，變化很慢。這是因為，在改性反應(yīng)初期，游離的單體分子數(shù)多，以接枝為主，反應(yīng)后期，隨著游離酸酐分子數(shù)量的減少、接枝到C5 石油樹脂分子上的酸酐與另一個C5 石油樹脂分子反應(yīng)的幾率變大，接枝反應(yīng)不再進(jìn)行，交聯(lián)反應(yīng)是主要的。馬來酸酐與C5 石油樹脂接枝、交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果使C5 石油樹脂相對分子質(zhì)量變大，接枝反應(yīng)引入極性基團，極性增強在宏觀上表現(xiàn)為C5 石油樹脂軟化點提高，顏色加深。故馬來酸酐使用量選擇0.05g。
2.2 反應(yīng)溫度對軟化點的影響
在固定C5 石油樹脂用量、馬來酸酐用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間的條件下，考察溫度對軟化點的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，軟化點上升。在200℃時，軟化點達(dá)到最高。隨后軟化點趨于一極值。這主要是因為：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，一方面物料的混合不充分，引發(fā)劑的分解不均勻，另一方面引發(fā)劑的分解速度太低，使得接枝反應(yīng)進(jìn)行的不充分，造成接枝率不高。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，一是分解速率太快，在較短的時間內(nèi)就分解完畢，造成引發(fā)劑的過早消耗；二是有可能引發(fā)劑未來得及得到良好的分散，造成嚴(yán)重的局部不均勻性；三是短時間內(nèi)過高的自由基濃度有利于副反應(yīng)的發(fā)生，對接枝反應(yīng)帶來不利影響。故選擇以200℃為最佳反應(yīng)溫度。
2.3 反應(yīng)時間對軟化點的影響
在固定C5 石油樹脂用量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、馬來酸酐用量條件下，考察反應(yīng)時間對軟化點的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3 分析可知，隨著反應(yīng)時間延長，改性石油樹脂的軟化點逐漸提高；反應(yīng)2.5h 時，軟化點達(dá)到最高；而后隨著時間的延長軟化點增加并不明顯，變化很慢。這主要是因為反應(yīng)時間過長，會引起嚴(yán)重的副反應(yīng)，如降解，從而影響接枝反應(yīng)的均勻性。因此，選擇最佳反應(yīng)時間為2.5h。
2.4 引發(fā)劑用量對軟化點的影響
在固定C5 石油樹脂用量、反應(yīng)溫度、馬來酸酐用量、反應(yīng)時間的條件下，考察引發(fā)劑用量對軟化點的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4 可知，當(dāng)引發(fā)劑用量少于1.0％時，隨其用量的增加，軟化點在提高；當(dāng)用量為1.0％時，軟化點最高，之后隨著引發(fā)劑用量增加，軟化點下降。這可能是因為一方面隨著引發(fā)劑用量的增大，由引發(fā)劑的引發(fā)作用而產(chǎn)生的大分子自由基的其它副反應(yīng)也隨之增多，如C5 石油樹脂的大分子自由基的偶合交聯(lián)反應(yīng)，另一方面是在反應(yīng)過程中C5 石油樹脂大分子運動受到限制，而馬來酸酐小分子運動較容易，高濃度的引發(fā)劑容易使馬來酸酐發(fā)生均聚反應(yīng)，而不易發(fā)生接枝反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致馬來酸酐反應(yīng)效率下降。故引發(fā)劑選用量以1.0％為宜。根據(jù)單因素的考察結(jié)果，得到最佳反應(yīng)條件：馬來酸酐用量0.5%；引發(fā)劑用量1%；溫度：200℃；時間：2h。
2.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)
把改性后的C5 石油樹脂與改性前的進(jìn)行性質(zhì)對比，見表1。
2.6 路標(biāo)漆的制備方法
將鄰苯二甲酸二丁酯、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉、膨潤土、甲苯、醋酸丁酯的混合溶劑按一定比例依次加入到反應(yīng)容器中加熱至熔融后，強力攪拌并升到一定溫度，然后加入自制的增黏劑C5 石油樹脂，在熔融狀態(tài)下攪拌一段時，調(diào)節(jié)黏度適中，此時體系為均勻的黏稠熔融狀態(tài)，冷卻后得到固體,即為路標(biāo)漆。
2.7 路標(biāo)漆的應(yīng)用性能
分別用改性后C5 石油樹脂和改性前的C5 石油樹脂，配制路標(biāo)漆并進(jìn)行性質(zhì)比較，見表2。
從表1 中可以看出用改性后的C5 石油樹脂研制的路標(biāo)漆，流動性和干燥時間都得到了一定程度的改善和提高，說明該產(chǎn)品可作為生產(chǎn)路標(biāo)漆的專用增黏樹脂。
3 結(jié)論
C5 石油樹脂用馬來酸酐接枝改性的最佳反應(yīng)條件為：馬來酸酐用量0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，引發(fā)劑用量1%，反應(yīng)時間2.5h，反應(yīng)溫度200℃。改性后的C5 石油樹脂用作路標(biāo)漆配料制得了性能優(yōu)良的路標(biāo)漆。
