聚丙烯腈基（PAN）碳纖維的性能、應用及相關(guān)標準

　　摘要：聚丙烯腈基碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，在航空、航天、建筑、體育、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛的應用。本文簡要介紹了國內(nèi)外PAN基碳纖維的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀，PAN基碳纖維的制備、結(jié)構(gòu)及性能及碳纖維的應用領(lǐng)域，詳細介紹了PAN基碳纖維相關(guān)標準及檢測，并對未來發(fā)展進行了展望。

　　關(guān)鍵詞：碳纖維；聚丙烯腈；標準

　　碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，它不僅具有碳材料的固有特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維。它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7~9倍，抗拉彈性模量為23000Mpa~43000Mpa亦高于鋼。材料的比強度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個意義上已預示了碳纖維在工程的廣闊應用前景。

　　碳纖維是一種以聚丙烯腈(PAN)、瀝青、粘膠纖維等為原料，經(jīng)預氧化、碳化、石墨化工藝而制得的含碳量大于90％的特種纖維。碳纖維具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導電、導熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能，是航空航天、國防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料，同時在體育用品、交通運輸、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領(lǐng)域也有著廣泛應用。PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品綜合性能好，因而發(fā)展很快，產(chǎn)量占到90％以上，成為最主要的品種。

　　1 國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

　　1.1國外發(fā)展現(xiàn)狀

　　1959年，媒體報道的日本的進藤昭南由聚丙烯腈長絲經(jīng)預氧化、碳化而制成性能優(yōu)良的碳纖維工藝專利，由于該工藝簡單，產(chǎn)品力學性能優(yōu)良，因此發(fā)展較快,開創(chuàng)了碳纖維的新時代。

　　世界上聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)，現(xiàn)在已分化為以美國為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束兩大類。日本和美國所產(chǎn)的碳纖維約占全球總供應量的80%[1]。日本三家以腈綸纖維為主要產(chǎn)品的公司(東麗Toray、東邦Toho及三菱人造絲公司Mitsubishi)依靠其先進紡絲科學技術(shù)，形成高性能原絲生產(chǎn)的優(yōu)勢，大量生產(chǎn)高性能碳纖維，使日本成為碳纖維大國，無論質(zhì)量還是數(shù)量上均處于世界前三位，占據(jù)了世界78%左右的產(chǎn)量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纖維廠商，2003年生產(chǎn)能力為7350t/a,其中在日本國內(nèi)生產(chǎn)能力4700t/a,在美國擁有產(chǎn)能1800t/a,另外在法國與Atofia合資的Soficar產(chǎn)能為850t/a。公司以生產(chǎn)小絲束PAN基碳纖維為主,在日本國內(nèi)大絲束PAN基碳纖維的產(chǎn)能僅為300t/a。東邦人造絲是第二大碳纖維生產(chǎn)商，其碳纖維的生產(chǎn)能力為5800t/a，全是小絲束品種。三菱人造絲在日本國內(nèi)產(chǎn)能為2700t/a，在海外美國Grafil的產(chǎn)能為700t/a，2001年三菱人造絲率先將設備投資增加27.5%，達到190億元，將本國的產(chǎn)能提高500t/a，再將美國子公司Grafil的產(chǎn)能增加800t/a，這樣兩地的總產(chǎn)能達到4700t/a。世界主要PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能見表1[2]。

表1世界主要PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能t

國外PAN基碳纖維的主要消費地是美國、西歐地區(qū)和日本。2002年上述國家和地區(qū)共消費PAN基碳纖維約12000t，其中美國消費量4600t，西歐地區(qū)消費量為5200t（一般工業(yè)應用2800t，航空航天1710t，體育器材690t）日本消費量約2200t。在2006～2011年，世界的碳纖維平均年需求增長率約為11.7％，高于平均年增長率的是西歐及亞洲的一些國家，世界碳纖維消費量見表2[3]。

表2世界碳纖維消費量kt

　　注：引用CEH資料數(shù)據(jù), “亞洲*”指除日本外。

　　1.2國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

　　我國對碳纖維的研究開始于20世紀60年代，幾乎與世界同步開始碳纖維研究工作。80年代開始研究高強型碳纖維，多年來進展緩慢，但也取得了一定成績。已經(jīng)研制出接近日本東麗公司T-300水平的碳纖維產(chǎn)品，但產(chǎn)量和品質(zhì)都遠不能滿足國內(nèi)需要，與國外相比差距甚大，國內(nèi)PAN基碳纖維總生產(chǎn)能力僅600噸／年左右。(包括正在籌建廠)，實際生產(chǎn)量約僅為30~40噸／年。進入21世紀以來發(fā)展較快，安徽華皖碳纖維公司率先引進了500噸／年原絲、200噸／年P(guān)AN基碳纖維(只有東麗碳纖維T300水平)，使我國碳纖維工業(yè)進入了產(chǎn)業(yè)化。隨后，一些廠家相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前，我國已有12家生產(chǎn)規(guī)模大小不一(5～800噸/年)的PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家，合計生產(chǎn)能力為1310噸／年。值得一提的是我國臺灣省的臺塑集團，在80代年中期從美國Hitco公司引進百噸級碳纖維生產(chǎn)線，經(jīng)消化、吸收和配套后得到迅速發(fā)展，臺塑產(chǎn)量增加很快，但碳纖維質(zhì)量的提高幅度并不大。

　　我國一些研究單位和高校都投入相當力量進行研究，并根據(jù)實驗室研究成果建立一些中試裝置；也嘗試從國外引進專利技術(shù)與小規(guī)模生產(chǎn)設備，我國碳纖維現(xiàn)在仍處于艱難起步階段，碳纖維的研制生產(chǎn)發(fā)展較慢，與國際先進水平相比，國產(chǎn)碳纖維突出問題是強度低、均勻性差、穩(wěn)定性差、毛絲多、實際生產(chǎn)量低，其根本的原因是我國的原絲質(zhì)量不過關(guān)[4-5]，影響了我國碳纖維的發(fā)展。解決碳纖維用聚丙烯腈原絲生產(chǎn)這一技術(shù)關(guān)鍵，不能依賴技術(shù)引進，而應集中力量，匯集國內(nèi)從事與此領(lǐng)域有關(guān)各方人力，選擇國內(nèi)經(jīng)濟實力和客觀條件較好企業(yè)作為實施基地，進行高起點技術(shù)攻關(guān)。目前我國碳纖維90％以上依賴進口，極大的制約了我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

　　2.1PAN基碳纖維的制備

　　聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復合材料用增強體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率，工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是：雜質(zhì)、缺陷少；細度均勻，并越細越好；強度高，毛絲少；纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80%；熱轉(zhuǎn)化性能好。

　　生產(chǎn)中制取聚丙烯腈纖維的過程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三單體(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂(分子量高于6～8萬)，然后樹脂經(jīng)溶劑(硫氰酸鈉、二甲基亞礬、硝酸和氯化鋅等)溶解，形成粘度適宜的紡絲液，經(jīng)濕法、干法或干-濕法進行紡絲，再經(jīng)水洗、牽伸、干燥和熱定型即制成聚丙烯腈纖維。若將聚丙烯腈纖維直接加熱易熔化，不能保持其原來的纖維狀態(tài)。因此，制備碳纖維時，首先要將聚丙烯腈纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進行低溫熱處理，即預氧化處理[6]。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃，保溫0.5h～3h，聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預氧化纖維。這是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后，發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學反應形成耐熱梯型高分子的結(jié)果。再將預氧化纖維在氮氣中進行高溫處理(l600℃)，即碳化處理，則纖維進一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等反應，并脫除氫、氮、氧原子，最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和層片粗糙平行的亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。

　　由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下：PAN原絲→預氧化→碳化→石墨化→表面處理→卷取→碳纖維。

　　2.2 結(jié)構(gòu)

　　碳纖維是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成的所謂“亂層”結(jié)構(gòu)，通常也把碳纖維的結(jié)構(gòu)看成由兩維有序的結(jié)晶和孔洞組成，其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大[7]。碳纖維各層面間的間距約為3.39～3.42Å，各平行層面間的各個碳原子，排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借范德華力連接在一起。

　　2.3 性能特征

　　碳纖維的化學性能與碳十分相似，在空氣中當溫度高于400℃時即發(fā)生明顯的氧化，氧化產(chǎn)物CO2、CO在纖維表面散失，所以其在空氣中的使用溫度不能太高，一般在360℃以下。但在隔絕氧的情況下，使用溫度可大大提高到1500～2000℃，而且溫度越高，纖維強度越大。碳纖維的徑向強度不如軸向強度，因而碳纖維忌徑向強力（即不能打結(jié)）[8]。

碳纖維有通用型（GP）、高強型（HT）、高模型（HM）、高強高模（HP）等多種規(guī)格，其性能指標見表3。

表3 碳纖維的規(guī)格與性能

　　碳纖維有如下的優(yōu)良特性：① 比重輕、密度??；② 超高強力與模量；③ 纖維細而柔軟；④耐磨、耐疲勞、減振吸能等物理機械性能優(yōu)異；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕，可形成多孔、表面活性、吸附性強的活性碳纖維；⑥熱膨脹系數(shù)小，導熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度800℃，極限氧指數(shù)55；⑦導電性、X射線透過性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤滑性，不沾潤在熔融金屬中，可使其復合材料磨損率降低；⑨生物相容性好，生理適應性強。

　　碳纖維力學性能主要是抗張強度、彈性模量和斷裂伸長等3個參數(shù)，變異系數(shù)即CV值= 標準偏差/平均值×100(%)，碳纖維的CV值是設計構(gòu)建的一項重要指標，如果碳纖維的CV值較小，涉及碳纖維拉伸強度等利用率高，可充分發(fā)揮其增強效果。在使用碳纖維時，大多制造成復合材料的結(jié)構(gòu)件。對于同一性能的結(jié)構(gòu)件，碳纖維的CV值越小，用量少，增強效果好；如果CV值較大，用量較多，構(gòu)件笨重，增強效果差。表4為民用碳纖維的力學性能[9]。

表4 　民用碳纖維力學性能

　　由表4可看出，所生產(chǎn)的碳纖維具有較高的強度和模量，而伸長率較低，表明該材料具有較大的剛性；同時材料的拉伸強度和彈性模量的CV值都較低，表明材料的均一性較好。

　　3 PAN基碳纖維的應用

　　碳纖維復合材料是為滿足航天、航空等軍事部門的需要而發(fā)展起來的新型材料，但因一般工業(yè)部門對產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性要求不及上述部門嚴格，故開發(fā)應用的周期較短，推廣應用的很快。被廣泛應用于各種民用工業(yè)領(lǐng)域。碳纖維除用于高溫絕熱材料及除電刷子之外，一般并不單獨使用，常加入到樹脂（以環(huán)氧、酚醛為主）、金屬或陶瓷、碳、水泥等基體中，構(gòu)成碳纖維增強復合材料，是一種極為有用的結(jié)構(gòu)材料。它不僅質(zhì)輕、耐高溫，而且有很高的抗拉強度和彈性模量

　　3.1 航空航天

　　碳纖維復合材料具有高比強度、高比剛度(比模量)、耐高溫、可設計性強等一系列獨特優(yōu)點，是導彈、運載火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、雷達[10]等結(jié)構(gòu)上不可或缺的戰(zhàn)略材料。航空則以客機、直升機、軍用機為主要應用對象。

　　文體休閑用品是碳纖維復合材料應用的重要領(lǐng)域，高爾夫球桿、網(wǎng)球拍和釣魚桿是三大支柱產(chǎn)品，其次是自行車、賽車、賽艇、弓箭、滑雪板、撐桿和樂器外殼等。醫(yī)療領(lǐng)域包括醫(yī)學上用的移植物、縫合線、假肢、人造骨骼、韌帶、關(guān)節(jié)以及x光透視機等。

　　3.3 一般工業(yè)

　　碳纖維復合材料在汽車工業(yè)用于汽車骨架、活塞、傳動軸、剎車裝置等；在能源領(lǐng)域應用于風力發(fā)電葉片、新型儲能電池、壓縮天然氣貯罐、采油平臺等；碳纖維因其質(zhì)輕高強和極好的導電性及非磁性而在電子工業(yè)中用于制備電子儀器儀表、衛(wèi)星天線[11]、雷達等；碳纖維增強材料(CFRC)與鋼筋混凝土相比，抗張強度與抗彎強度高5-10倍，彎曲韌度和伸長應變能力高20~30倍，重量卻只有l(wèi)/2，已被廣泛應用于房屋、橋梁、隧道等基礎(chǔ)設施的混凝土結(jié)構(gòu)增強工程中[12•13]。

　　4 PAN基碳纖維相關(guān)標準

　　目前，我國針對碳纖維的性能及其在復合材料中的應用，制訂了相關(guān)標準，現(xiàn)行碳纖維相關(guān)標準有：

　　GB/T3362—2005碳纖維復絲拉伸性能試驗方法，適用于1K～12K碳纖維復絲浸膠后測定其拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。

　　GB3362—1982碳纖維復絲纖維根數(shù)檢驗方法（顯微鏡法），是適用于測定碳纖維復絲中的纖維根數(shù)。

　　GB3364—1982碳纖維直徑和當量直徑檢驗方法（顯微鏡法），適用于測定圓形截面碳纖維的直徑和異形截面碳纖維的當量直徑。GB3365-1982碳纖維增強塑料孔隙含量檢驗方法（顯微鏡法）用于測定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強塑料的孔隙含量。

　　GB/T3355—2005碳纖維增強塑料樹脂含量試驗方法，適用于硫酸在一定條件下能使樹脂基體完全分解又不過份地腐蝕纖維的碳纖維增強塑料。

　　GB3366—1996碳纖維增強塑料纖維體積含量試驗方法，適用于測定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強塑料的纖維體積含量。

　　QJ 3074—1998碳纖維及其復合材料電阻率測試方法，適用于航天產(chǎn)品用碳纖維及碳纖維復合材料電阻率的測試。

目前，碳纖維產(chǎn)業(yè)正處于上升期，隨著碳纖維工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進步，我國碳纖維的產(chǎn)量會增加，質(zhì)量會提高，品種也會有所增多，碳纖維性能也必將進一步提高，工業(yè)要求也將越來越高，為確保材料、產(chǎn)品、過程能夠符合需要，也必須制定更新、更跟得上時代要求的標準。

　　5展望

　　人類在材料應用上正從鋼鐵時代進入到一個復合材料廣泛應用的時代。碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達國家支柱產(chǎn)業(yè)升級乃至國民經(jīng)濟整體素質(zhì)的提高方面正在發(fā)揮越來越重要的作用，對我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和許多傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代有重要意義。碳纖維是一種重要的高技術(shù)材料，不但事關(guān)國防建設，民用市場也前景廣闊。但我國研究了幾十年，由于這樣那樣的原因，一直沒有搞上去，關(guān)鍵設備技術(shù)突不破，性能上不去，成本下不來，碳纖維及其制品難以產(chǎn)業(yè)化，從而大大制約了我國相關(guān)高新技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展[14]。要正確、科學、實事求是地總結(jié)過去，在總結(jié)經(jīng)驗教訓的基礎(chǔ)上，注重將基礎(chǔ)性研究成果或者單元研究結(jié)果及時應用到中試線和工業(yè)生產(chǎn)線上，尋找一條切合國情的健康發(fā)展之路，實現(xiàn)我國高性能PAN碳纖維的跨越式發(fā)展。

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