電化學是研究電能和化學能相互轉化的科學。電和化學反應相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現(xiàn)（如氧通過無聲放電管轉變?yōu)槌粞酰?，二者統(tǒng)稱電化學，后者為電化學的一個分支，稱放電化學。由于放電化學有了專門的名稱，因而，電化學往往專門指“電池的科學”。

電化學反應_電化學 -學科歷史

1791年L?伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電”現(xiàn)象，一般認為這是電化學的起源。1799年A?伏打在伽伐尼工作的基礎上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即所謂“伏打堆”。這是化學電源的雛型。在直流電機發(fā)明以前，各種化學電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學奠定了定量基礎。

19世紀下半葉，經(jīng)過H.von亥姆霍茲和J?W?吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”（今稱“電動勢”）以明確的熱力學含義。1889年W?H?能斯脫用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即著名的能斯脫公式。

1923年P?德拜和E.休克爾提出了人們普遍接受的強電解質稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發(fā)展。40年代以后電化學暫態(tài)技術的應用和發(fā)展、電化學方法與光學和表面技術的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學等學科互相滲透。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科。

電化學反應_電化學 -學科內容

電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電后的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。

電化學反應_電化學 -研究對象

電化學研究對象應當包括三個部分：電子導體、離子導體、兩類導體的界面及其上所發(fā)生的一切變化。有關電子導體結構和性質的研究，屬于物理學的范圍，電化學中只是引進其結論就夠了。電解質溶液理論則是對離子導體研究中的主要組成部分，是經(jīng)典電化學的重要領域。至于兩類導體界面性質及界面上所發(fā)生的變化，則是近代電化學的主體部分。

電化學反應_電化學 -研究方法

電化學研究方法包括實驗條件的控制、實驗結果的測量和實驗結果的解析三個主要內容。實驗條件的控制是根據(jù)實驗的要求而控制電解池系統(tǒng)極化的電位、電流（或電量）和極化的程度（小幅度和大幅度），改變極化的方式（恒定、階躍、方波、掃描、正弦波或載波等）和改變極化的時間（穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)）。實驗結果的測量，一般對象時電極電位、電流、阻抗以及它們隨時間的變化。實驗結果的解析，用于對測量數(shù)據(jù)與電極過程參數(shù)間的關系解析研究，在電化學研究的原理指導下控制條件并測量在此控制條件下的結果，這是電化學測試的主要任務。

電化學反應_電化學 -學科應用

電化學保護

根據(jù)電化學腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技術。按照金屬電位變動的趨向，電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。①陰極保護。通過降低金屬電位而達到保護目的的，稱為陰極保護。根據(jù)保護電流的來源，陰極保護有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流，電源的負極連接保護對象，正極連接輔助陽極，通過電解質環(huán)境構成電流回路。犧牲陽極法是依靠電位負于保護對象的金屬（犧牲陽極）自身消耗來提供保護電流，保護對象直接與犧牲陽極連接，在電解質環(huán)境中構成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質中的金屬腐蝕。②陽極保護。通過提高可鈍化金屬的電位使其進入鈍態(tài)而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護是利用陽極極化電流使金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，其保護系統(tǒng)類似于外加電流陰極保護系統(tǒng)，只是極化電流的方向相反。只有具有活化 - 鈍化轉變的腐蝕體系才能采用陽極保護技術，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

大型工業(yè)應用

在物理化學的眾多分支中，電化學是唯一以大工業(yè)為基礎的學科。它的應用分為以下幾個方面：①電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎工業(yè)、耐綸66的中間單體己二腈是通過電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機械工業(yè)要用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；③環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學電源；⑤金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；⑥許多生命現(xiàn)象如肌肉運動、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學機理；⑦應用電化學原理發(fā)展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。[1]

溶液分離

利用電化學手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法，共分四類：

1.控制電位的電解分離法
當溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時，如果它們的還原電位相近，例如Cu（標準電極電位E0＝＋0.345伏）和Bi(E0＝＋0.2伏)，則在電解時都會還原析出，達不到分離的目的。兩種金屬離子A和B的分解電位表示，如果控制陰極電位為b，則金屬離子A可產(chǎn)生強度為d的電流，即可被還原；而金屬離子B的電流強度極小，即幾乎不能被還原，這樣即可達到分離目的，并分別測定A和B。在電解過程中， 陰極電位Ec是在不斷變化的。至于選擇什么電位要看實驗條件，例如在分別測定Cu和Bi時，由于兩者電位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，調節(jié)pH＝5.8～6.0，Bi與酒石酸生成的絡合物比Cu的穩(wěn)定得多，使兩者的分解電壓相差得大一些，然后再加入適量的肼，以加速Cu的還原。在這種條件下，控制陰極電位為－0.30伏，銅先電解出來，稱出陰極的增重后，調節(jié)pH為4.5～5.5，控制陰極電位為－0.40伏，可將鉍全部電解出來。如果溶液中還有Pb，可將電位控制在－0.50伏，進行電解。應用此法時，后被電解的離子的濃度不能超過先被電解的離子的濃度。

2.汞陰極電解分離法
H□在汞陰極上被還原時，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，使一些重金屬（如銅、鉛、鎘、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、硅等。

3.內電解分離法
在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同，可以組成一個內電解池，即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可將鉛板作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個內電解池，它產(chǎn)生一個自發(fā)的電動勢，來源于Pb的氧化和Cu的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近于零時，內電解池就不再作用了。內電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。

4.電滲析法
液體中的離子或荷電質點能在電場的影響下遷移。由于離子的性質不同，遷移的速率也不同，正負電荷移動的方向也不同。當在電池的兩極加上一個直流電壓時，可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實驗中常用此法研究蛋白質，將試樣放在一個載器上，外加電場后，荷電質點沿著載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進實驗技術可使?jié)饪s斑點的寬度達到25微米左右，然后進行電滲析，可將血清蛋白分成二十個很清晰的部分。

電化學分析法

基于溶液電化學性質的化學分析方法。電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學分析法的基礎是在電化學池中所發(fā)生的電化學反應 。電化學池由電解質溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學性質（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質的化學或物理性質（ 如電解質溶液的化學組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關系，將被測定物質的濃度轉化為一種電學參量加以測量。

根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會倡議，電化學分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。③涉及電極反應，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。

電化學反應_電化學 -發(fā)展

在1663年，德國物理學家OttovonGuericke創(chuàng)造了第一個發(fā)電機，通過在機器中的摩擦而產(chǎn)生靜電。這個發(fā)電機將一個巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過搖動曲軸來轉動球體，當一個襯墊與轉動的球發(fā)生摩擦的時候就會產(chǎn)生靜電火花。這個球體可以拆卸并可以用作電學試驗的來源。
在17世紀中葉，法國化學家CharlesFrançoisdeCisternayduFay發(fā)現(xiàn)了兩種不同的靜電，即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。DuFay發(fā)布說電由兩種不同液體組成："vitreous"(拉丁語”玻璃“)，或者正電；以及"resinous",或者負電。這便是電的雙液體理論，這個理論被17世紀晚期BenjaminFranklin的單液體理論所否定。
1781年，查爾斯.奧古斯丁庫侖(Charles-AugustindeCoulomb)在試圖研究由英國科學家JosephPriestley提出的電荷相斥法則的過程中發(fā)展了靜電相吸的法則。

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