①金屬電極。由金屬及相應(yīng)離子組成,其特點是氧化還原對可以遷越相界面,如銅電極 Cu2+|Cu。
②氧化還原電極。由惰性金屬電極及溶液中氧化還原離子對組成,其特點是氧化還原對不能遷越相界面。如Pt|Fe2+,F(xiàn)e3+等。
③氣體電極。由惰性金屬電極及氧化還原對中一個組元為氣體組成的 ,如氫電極Pt|H2(g)|H+(aq)。
④難溶鹽電極。氧化還原對的一個組元為難溶鹽或其他固相,它包含著三個物相兩個界面,如AgCl電極Ag(s)|AgCl(s)|Cl-、氧化汞電極Hg(l)|HgO(s)|OH-。

⑤膜電極。利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢,測定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等。
⑥化學(xué)修飾電極。將活性集團、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上,使之具有較強特征功能。
⑦多重電極,即金屬溶液界面間存在著一種以上的電極反應(yīng)。
根據(jù)不同用途分為:
1.工作電極(Work electrode)
工作電極又稱研究電極,其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是我們的研究對象;
典型的工作電極主要有:
A.鉑電極(Platinum electrode)
這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小,而且高純度的鉑易得到、容易加工等特點,但價格比較昂貴。
B.金電極(Gold electrode)
在陰極區(qū)電位窗口比較寬,易與汞形成汞齊,但是在HCl水溶液中易發(fā)生陽極溶解,并且很難把金封入玻璃管中,即制作電極比較麻煩。常用金電極測定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng),而相同形狀的汞齊化的金電極常用來研究負電位一側(cè)的還原反應(yīng)。
C.碳電極(Carbon electrode)
碳電極又分為:石墨電極、糊狀碳電極和玻碳電極等。碳電極具有電位窗口寬、容易得到、使用方便等特點。其中玻碳電極具有導(dǎo)電性高、對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過電極、純度高、價格便宜、氫過電位和氧過電位小以及表面容易再生等特點,因而應(yīng)用比較廣泛。
D.汞電極(Mercury electrode)
具有常溫下為液態(tài),氫過電位大的特點,常用在極譜分析法中。常與其他金屬形成汞齊制備成汞齊電極。
2.參比電極(Reference electrode)
參比電極具有已知恒定的電位,為研究對象提供一個電位標準。測量時,參比電極上通過的電流極小,不致引起參比電極的極化。經(jīng)常使用的參比電極主要有以下三種:
A.標準氫電極(NHE)
常以在標準狀態(tài)下,氫離子和氫氣的活度為1時的電位即E0為電極電位的基準,其值為0.
B.甘汞電極(Calomel electrode)
甘汞電極是實驗室最常用的參比電極之一,它的電極反應(yīng)是:
Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-
可見其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當溶液中的KCl達到飽和時,叫做飽和甘汞電極(SCE),標準電極電位為0.2412V;KCl濃度為1M時的電極電位為0.2801V;KCl濃度為0.1M時的電極電位為0.3337V.
C.銀氯化銀電極
銀氯化銀電極也是實驗室最常用的參比電極之一,其電極反應(yīng)為:
AgCl+e-=Ag+Cl-
其電位也受Cl-濃度的影響。KCl飽和時的電極電位為0.199V.
3.輔助電極
輔助電極的作用比較簡單,它和設(shè)定在某一電位下的工作電極組成一個串聯(lián)回路,使得研究電極上電流暢通。在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料作輔助電極,比如鉑或者碳電極。為了減少輔助電極極化對工作電極的影響,通常輔助電極的面積要比工作電極大100倍以上。
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