程序升溫脫附技術(shù)目前被大量和廣泛地用于氧化物表面的酸點(diǎn)表征。在鋁，多孔硅鋁和沸石材料上表征酸點(diǎn)的量和強(qiáng)度，也是認(rèn)識(shí)和預(yù)測(cè)一種催化劑性能的非常重要的手段。對(duì)于幾類典型的商業(yè)價(jià)值的反應(yīng)(例如：正已烷裂解，鄰二甲苯異構(gòu)化，丙烯聚合，甲醇制烯烴反應(yīng)，甲苯歧化,和異丙苯裂化等)，它們的反應(yīng)速度與在H-ZSM-5上Al鋁含量（酸點(diǎn)）成線性增加。雖然催化劑活性與很多因素有關(guān)，但是布朗斯特酸點(diǎn)密度通常是最重要的判斷參數(shù)之一。

通常有三種探針?lè)肿颖粡V泛在TPD技術(shù)中使用，用來(lái)表征酸點(diǎn)：氨,非反應(yīng)蒸汽分子和反應(yīng)蒸汽分子。氨的TPD，因?yàn)槠浼夹g(shù)簡(jiǎn)單，而成為使用最廣泛的表征固體酸上酸密度的一種方法。氨會(huì)過(guò)高估計(jì)酸量，當(dāng)大分子發(fā)生氫化裂解和裂解反應(yīng)時(shí)，會(huì)形成很多豐富的微孔和中孔孔道，氨分子由于分子尺寸小，可以相對(duì)容易地?cái)U(kuò)散到固體的所有這些孔道內(nèi)。同時(shí)氨是一種能夠滴定弱酸點(diǎn)而對(duì)催化劑的活性沒(méi)有貢獻(xiàn)的基本分子，強(qiáng)極性吸附的氨分子可以同時(shí)吸附其他氣態(tài)的氨分子。

大的探針?lè)肿映叽绲姆欠磻?yīng)的胺(例如：嘧啶和丁基，有時(shí)也會(huì)優(yōu)于氨分子，被選擇地使用。)因?yàn)樗鼈兊某叽缒軌蜻M(jìn)入相當(dāng)?shù)拇呋瘎┝呀夥磻?yīng)的要求的孔尺寸范圍內(nèi)。而且他們僅滴定強(qiáng)和中強(qiáng)酸點(diǎn)。普遍采用的應(yīng)用方式是用嘧啶吸附，同時(shí)結(jié)合紅外光譜儀來(lái)表征。由于測(cè)量吸光系數(shù)比較難，嘧啶吸附的紅外光譜法，只能被典型用于定性分析方式，而多于酸點(diǎn)密度的測(cè)量。

采用最多的可以反應(yīng)的探針?lè)肿邮潜?，這些胺可以反應(yīng)并分解出能夠覆蓋在布朗斯特酸點(diǎn)的丙烯和氨。胺的程序升溫分解是一種最現(xiàn)代的用于測(cè)量布朗斯特酸點(diǎn)濃度的技術(shù)。這種方法基于形成烷基銨離子(即脫附的布朗斯特酸點(diǎn)質(zhì)子化的烷基胺)，能夠在明確的溫度范圍被分解成氨和烯烴，這個(gè)反應(yīng)類似于霍夫曼消除反應(yīng)。

只要烷基放棄一個(gè)氫原子可以形成烯烴。由于胺的尺寸很小，可以接觸上布朗斯特酸點(diǎn)。測(cè)量的酸密度與用于探針?biāo)狳c(diǎn)的特定胺不相關(guān)。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于表征無(wú)定性的晶狀固體酸有同樣的價(jià)值。

有機(jī)胺或其他基本物質(zhì)的蒸汽可以使用美國(guó)麥克的化學(xué)吸附儀AutoChem2920 進(jìn)行蒸汽吸附測(cè)試,儀器內(nèi)部氣線，閥和探測(cè)器被加熱，可以避免實(shí)驗(yàn)的蒸汽在儀器內(nèi)部冷凝。

準(zhǔn)備

樣品在100°C溫度下被氦氣吹過(guò)一個(gè)小時(shí)，去除水蒸汽，避免由于急劇氣化而影響樣品（沸石）結(jié)構(gòu)，之后樣品以升溫速度10°C/分鐘，被程序升溫至500 ºC并保溫2個(gè)小時(shí)，用于去除樣品內(nèi)部強(qiáng)吸附點(diǎn)和活性樣品。最后樣品在氦氣吹掃下被降溫至120°C。

吸附

下一步是樣品在120°C溫度下被探針?lè)肿语柡臀?，在這個(gè)稍高溫度下吸附，可以減小樣品發(fā)生的氨物理吸附，樣品被氨飽和吸附，可以使用兩種辦法：脈沖氨氣吸附，即使用固定體積的環(huán)loop內(nèi)氨氣，以累積多次注入環(huán)內(nèi)氣體，流過(guò)樣品后，樣品被飽和吸附。另外的方法是使用連續(xù)流動(dòng)氨氣，流過(guò)樣品一定時(shí)間后，使樣品被飽和吸附。脈沖氨氣飽和吸附法可以使操作者，進(jìn)行比較氨的吸附量比較，即：通過(guò)吸附脈沖和TPD的氨脫附量相互比較。

使用有機(jī)胺時(shí)，需要利用蒸氣發(fā)生器。樣品通過(guò)置入的loop環(huán)和脈沖吸附技術(shù)被氣體飽和吸附。AutoChem2920/2910的蒸汽發(fā)生器有一個(gè)溫度控制閥，回流冷凝器，和盛探針液體的燒杯和加熱控溫系統(tǒng)，通過(guò)溫度精密控制達(dá)到控制的蒸氣組分。同時(shí)使液體產(chǎn)生較高的蒸氣壓。AutoChem2920/2910溫控帶可以改變和影響蒸汽在系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)。特別是閥的溫度通常設(shè)定加熱到110 °C，可以避免有機(jī)胺蒸氣在閥內(nèi)冷凝?？刂评淠鳒囟冗_(dá)到可以控制液體蒸氣壓力（和蒸氣在loop環(huán)的濃度）。根據(jù)安東尼公式可以計(jì)算出獲得蒸氣壓力所需的溫度，從而控制儀器的加熱溫度。當(dāng)產(chǎn)生0.1 至 0.2 bar蒸氣壓力時(shí)，通過(guò)道爾頓方程中的分壓計(jì)算，可以產(chǎn)生10-20% 的對(duì)應(yīng)的蒸氣濃度。

或者：

式中:

Pv = 蒸氣壓力，單位： bar (1 bar =750.0615613 mmHg)

T = 冷凝溫度， 單位：Kelvin

表一提供了幾種常見液體的安東尼常數(shù)。AutoChem2920/2910的盛液體的燒杯溫度應(yīng)略高于冷凝器的溫度的5 – 10°C溫度， 而低于液體沸點(diǎn)。它的蒸氣發(fā)生器提供恒定的蒸氣壓力而不使液體沸騰。

表一。 安東尼常數(shù)

樣品被氨、嘧啶和丙基胺飽和吸附之后，讓氦氣流過(guò)（吹掃）樣品一個(gè)小時(shí)，吹掉孔道內(nèi)物理吸附的探針?lè)肿印?/p>

脫附

程序升溫脫附簡(jiǎn)單易行，只需把加熱樣品的溫度以升溫速度10 °C/分鐘（或者其它溫度速度）線性升溫至 500 °C。

TPD的溫度不超過(guò)樣品準(zhǔn)備時(shí)使用的最高溫度500 °C，是一個(gè)好的操作技巧。當(dāng)超過(guò)最高的準(zhǔn)備溫度，可能會(huì)使固體表面釋放出額外分子，由于它們有別于吸附的探針?lè)肿?，從而?huì)引起虛假結(jié)果。

在氨或者非反應(yīng)探針?lè)肿拥腡PD過(guò)程中，儀器內(nèi)置的熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD記錄脫附分子的濃度。而對(duì)于反應(yīng)探針?lè)肿樱ū罚㏕PD，需要借助質(zhì)譜儀進(jìn)行酸點(diǎn)密度的量化，會(huì)脫附出幾種分子：胺，丙烯和氨。

按照不同的加熱樣品速度可以得到氨TPD脫附曲線，如圖1所示， 分別以升溫速度 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20, 和30 C/分鐘，獲得八條TPD脫附輪廓線。 沸石材料清楚顯示兩分布區(qū)的酸點(diǎn)A和B。

圖 1. ZSM-5的氨TPD

在幾種不同吸附溫度(150, 175, 200,225, 和 250 °C)下進(jìn)行吸附，然后以升溫速度10 °C/分鐘，加熱樣品獲得嘧啶脫附TPD輪廓曲線，如圖2所示。這些嘧啶TPD曲線驗(yàn)證了嘧啶的弱吸附量與溫度的關(guān)系，以及嘧啶的強(qiáng)吸附量在重復(fù)循環(huán)下沒(méi)有變化。

圖2. ZSM-5的嘧啶TPD

丙基胺的程序升溫脫附應(yīng)由質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)（見圖3），當(dāng)溫度小于300 °C, TPD的產(chǎn)物是丙基胺 ，當(dāng)溫度超過(guò)300 °C,丙基胺被完全脫附， TPD 產(chǎn)物是Hoffman反應(yīng)的丙烯和氨， 圖3清晰反應(yīng)了在高于300°C脫附的分解產(chǎn)物，氨的脫附滯后于丙烯的脫附，這是由于氨在ZSM-5上重新吸附。丙烯的脫附量通常用于計(jì)算酸點(diǎn)。

圖 3. ZSM-5的程序升溫分解

胺的處理技巧：

1。在通風(fēng)櫥內(nèi)把嘧啶加入蒸汽發(fā)生器的燒杯內(nèi)。

2。為了降低嘧啶的惡臭味道—先把蒸汽發(fā)生器的燒杯放到碎冰中30分鐘，然后加入嘧啶后重新放回到冰浴中，可以降低蒸汽壓力。

3。資訊嘧啶的材料安全指標(biāo)，表明的處理和接觸極限時(shí)間。

4。在進(jìn)入胺蒸汽后，需要用惰性氣體流過(guò)蒸汽閥（不是蒸汽發(fā)生器）約30分鐘，蒸汽閥帶應(yīng)加熱至110 °C。

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