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纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型工藝及其應(yīng)用 環(huán)氧樹脂成型

中國玻璃鋼工業(yè)協(xié)會 陳博

摘要:本文從環(huán)氧樹脂的特性出發(fā),分析了以環(huán)氧樹為基體的復(fù)合材料的常用生產(chǎn)技術(shù),典型產(chǎn)品,并介紹了國內(nèi)外的有關(guān)情況。

一、前言

相比傳統(tǒng)材料,復(fù)合材料具有一系列不可替代的特性,自二次大戰(zhàn)以來發(fā)展很快。盡管產(chǎn)量小(據(jù)法國Vetrotex公司統(tǒng)計(jì),全球復(fù)合材料達(dá)700萬噸),但復(fù)合材料的水平已是衡量一個國家或地區(qū)科技、經(jīng)濟(jì)水平的標(biāo)志之一。美、日、西歐水平較高。北美、歐洲的產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的33%與32%,以中國(含臺灣省)、日本為主的亞洲占30%。中國大陸2003年玻璃纖維增強(qiáng)塑料(玻璃纖維與樹脂復(fù)合的復(fù)合材料、俗稱“玻璃鋼”)逾100萬噸,已居世界第二位(美國2003年為169萬噸,日本不足70萬噸)。

復(fù)合材料主要由增強(qiáng)材料與基體材料兩大部分組成:

增強(qiáng)材料:在復(fù)合材料中不構(gòu)成連續(xù)相,賦于復(fù)合材料的主要力學(xué)性能,如玻璃鋼中的玻璃纖維,CFRP(碳纖維增強(qiáng)塑料)中的碳纖維就是增強(qiáng)材料。

基體:構(gòu)成復(fù)合材料連續(xù)相的單一材料,如玻璃鋼(GRP)中的樹脂(本文談到的環(huán)氧樹脂)就是基體。

按基體材料不同,復(fù)合材料可分為三大類:

樹脂基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料

無機(jī)非金屬基復(fù)合材料,如陶瓷基復(fù)合材料、水泥基復(fù)合材料、碳基復(fù)合材料等。

本文討論環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。

1、為什么采用環(huán)氧樹脂做基體?

·固化收縮率低,僅1%-3%,而不飽和聚酯樹脂卻高達(dá)7%-8%;

·粘結(jié)力強(qiáng);

·有B階段,有利于生產(chǎn)工藝;

·可低壓固化,揮發(fā)份甚低;

·固化后力學(xué)性能、耐化學(xué)性佳,電絕緣性能良好。

值得指出的是環(huán)氧樹脂耐有機(jī)溶劑、耐堿性能較常用的酚醛與不飽和聚酯樹脂為佳,然耐水性、耐酸性差;固化后一般較脆,韌性較差。

2、環(huán)氧玻璃鋼性能(按ASTM)

以FW(纖維纏繞)法制造的玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品為例,將其與鋼比較。

表1 GF/EPR與鋼的性能比較

GF/EPR(玻纖含量80wt%)

AISI1008 冷軋鋼

相對密度

2.08

7.86

拉伸強(qiáng)度

551.6Mpa

331.0MPa

拉伸模量

27.58GPa

206.7GPa

伸長率

1.6%

37.0%

彎曲強(qiáng)度

689.5MPa

彎曲模量

34.48GPa

壓縮強(qiáng)度

310.3MPa

331.0MPa

懸臂梁沖擊強(qiáng)度

2385J/m

燃燒性(UL-94)

V-O

比熱容

535J/kg·k

233J/kg·k

膨脹系數(shù)

4.0×10-6k-1

6.7×10-6k-1

熱變形溫度

204oC(1.82MPa)

熱導(dǎo)率

1.85W/m·k

33.7W/m·k

介電強(qiáng)度

11.8×106V/m

吸水率

0.5%(24h)

表2 幾種常用材料與復(fù)合材料的比強(qiáng)度和比模量

材料名稱

密度g/cm3

拉伸強(qiáng)度×104MPa

彈性模量×106MPa

比強(qiáng)度×106cm

比模量×109cm



7.8

10.10

20.59

0.13

0.27



2.8

4.61

7.35

0.17

0.26



4.5

9.41

11.18

0.21

0.25

玻璃鋼

2.0

10.40

3.92

0.53

0.21

碳纖維/環(huán)氧樹脂

1.45

14.71

13.73

0.21

碳纖維/環(huán)氧樹脂

1.6

1049

23.54

1.5

芳綸纖維/環(huán)氧樹脂

1.4

13.73

7.85

0.57

硼纖維/環(huán)氧樹脂

2.1

13.53

20.59

1.0

  硼纖維/鋁

2.65

9.81

19.61

0.75

玻璃纖維含量%

Kevlar/環(huán)氧(60)

S-玻璃/環(huán)氧(60)

高強(qiáng)度型碳/環(huán)氧(60)

硼/環(huán)氧(50)

高剛性型碳/環(huán)氧(60)

硼/鋁(50)

積層







    

圖1 復(fù)合材料的比強(qiáng)度與比剛性

二、纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型工藝簡介

1、手糊成型 (hand lay up)



圖2 手糊成型示意圖

(1)概要 依次在模具表面上施加

脫模劑

膠衣

一層粘度為0.3-0.4PaS的中等活性液體熱固性樹脂(須待膠衣凝結(jié)后)

一層纖維增強(qiáng)材料(玻纖、芳綸、碳纖維......),纖維增強(qiáng)材料有表面氈、無捻粗紗布(方格布)等幾種。以手持輥?zhàn)踊蛩⒆邮箻渲n纖維增強(qiáng)材料,并驅(qū)除氣泡,壓實(shí)積層。鋪層操作反復(fù)多次,直到達(dá)到制品的設(shè)計(jì)厚度。

樹脂因聚合反應(yīng),常溫固化。可加熱加速固化。

(2)原材料

樹脂環(huán)氧樹脂

纖維 玻纖、碳纖、芳綸等。雖然厚的芳綸織物難于手工將樹脂浸透,亦可用。

芯材 任意。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)適合少量生產(chǎn);

2)可室溫成型,設(shè)備投資少,模具折舊費(fèi)低;

3)可制造大型制品和型狀復(fù)雜產(chǎn)品;

4)樹脂和增強(qiáng)材料可自由組合,易進(jìn)行材料設(shè)計(jì);

5)可采用加強(qiáng)筋局部增強(qiáng),可嵌入金屬件;

6)可用膠衣層獲得具有自由色彩和光澤的表面(如開模成型則一面不平滑);

7)玻纖含量較噴射成型高。

無捻粗紗布 50%左右

織物 35%-45%

短切原絲氈 30%-40%

(4)缺點(diǎn)

1)屬于勞動密集型生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量由工人訓(xùn)練程度決定;

2)玻纖含量不可能太高;樹脂需要粘度較低才易手工操作,溶劑量高,力學(xué)與熱性能受限制;

3)手糊用樹脂分子量低;通??赡茌^分子量高的樹脂有害于人的健康和安全。

(5)典型產(chǎn)品

艦艇、風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、游樂設(shè)備、冷卻塔殼體、建筑模型。

2、樹脂傳遞成型(RTM)



圖3 樹脂傳遞成型示意圖

(1) 概要

RTM是一種閉模低壓成型的方法。

將纖維增強(qiáng)材料置于上下模之間;合模并將模具夾緊;在壓力下注射樹脂;樹脂固化后打開模具,取下產(chǎn)品。

樹脂膠凝過程開始前,必須讓樹脂充滿模腔,壓力促使樹脂快速傳遞到模個內(nèi),浸漬纖維材料。

RTM是一低壓系統(tǒng),樹脂注射壓力范圍0.4-0.5MPa,當(dāng)制造高纖維含量(體積比超過50%)的制品,如航空航天用零部件時,壓力甚至達(dá)0.7MPa。

纖維增強(qiáng)材料有時可預(yù)先在一個模具內(nèi)預(yù)成型大致形狀(帶粘結(jié)劑),再在第二個模具內(nèi)注射成型。

為了提高樹脂浸透纖維能力,可選擇真空輔助樹脂傳遞成型(VARTM-vacuum assisted resin transfer molding)。

注意樹脂一經(jīng)將纖維材料浸透,樹脂注口要封閉,以便樹脂固化。注射與固化可在室溫或加熱條件下進(jìn)行。模具可以復(fù)合材料與鋼材料 制作。若采用加熱工藝,宜用鋼模。

(2)原材料

樹脂:一般多用環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛;當(dāng)加溫時,高溫樹脂如雙馬來酰亞胺樹脂亦可用。

法國 Vetrotex公司開發(fā)了熱塑性樹脂RTM。

纖維:任意。常用玻纖連續(xù)氈、縫編材料(其纖維間的縫隙利于樹脂傳遞)、無捻粗紗布;玻纖與熱塑性塑料的復(fù)合紗及其織物與片材(法國Vetrotex商品名TWINTEX)。

芯材:不用蜂窩,因蜂窩空格全被樹脂填滿,壓力會導(dǎo)致其破壞。可用耐溶劑發(fā)泡材料PU、PP、CLVC等。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)制品纖維含量可較高,未被樹脂浸得部分非常少;

2)閉模成型,生產(chǎn)環(huán)境好;

3)勞動強(qiáng)度低,對工人技術(shù)熟練程度的要求也比手糊與噴射成型低;

4)制品兩面光,可作有表面膠衣的制品,精度也比較高;

5)成型周期較短;

6)產(chǎn)品可大型化;

7)強(qiáng)度可按設(shè)計(jì)要求具有方向性;

8)可與芯材、嵌件一體成型;

9)相對注射設(shè)備與模具成本較低。

(4)缺點(diǎn)

1)不易制作較小產(chǎn)品;

2)因要承壓,故模具較手糊與噴射工藝用模具要重和復(fù)雜,價位也高一些;

3)能有未被浸漬的材料,導(dǎo)致邊角料浪費(fèi)。

(5)典型產(chǎn)品

小型飛機(jī)與汽車零部件、客車座椅、儀表殼

3、纖維纏繞(FW)



圖4 纖維纏繞示意圖

(1)概要

通常采用直接無捻粗紗作為增強(qiáng)材料。粗紗排列在紗架上。粗紗自紗架上退繞,通過張力系統(tǒng)、樹脂槽、繞絲嘴,由小車帶動其往復(fù)移動并纏繞在回轉(zhuǎn)的芯軸(模)上。纖維纏繞角度與纖維排列密度根據(jù)強(qiáng)度設(shè)計(jì),并由芯軸(模)轉(zhuǎn)速與小車往復(fù)速度之比,精確地控制。固化后將纏繞的復(fù)合材料制品脫模。

對某些兩端密閉的產(chǎn)品不用脫模,芯模即包在復(fù)合材料產(chǎn)品內(nèi),作為內(nèi)襯。

(2)原材料

樹脂:任意。多用環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛樹脂。

纖維:任意。無捻粗紗、縫編和無紡織物。生產(chǎn)管罐時,常用表面氈、短切原絲作為內(nèi)襯材料。

  芯材:可用。雖然復(fù)合材料制品通常是單一殼體,一般不用。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)因?yàn)槔w維逕直以合理的線型鋪設(shè),承擔(dān)負(fù)荷,故復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)特性可非常高;

2)由于同內(nèi)襯層組合,可制得耐腐蝕、耐壓、耐熱的制品;

3)可制造兩端封閉的制品;

4)鋪放材料快、經(jīng)濟(jì)、用無捻粗紗,材料費(fèi)用低;

5)可采用樹脂計(jì)量,然浸膠后的纖維通過擠膠或口模,控制樹脂含量;

6)可大量生產(chǎn)和自動化;

7)機(jī)械成型,復(fù)合材料材質(zhì)及方向性均勻,質(zhì)量穩(wěn)定。

(4)缺點(diǎn)

1)制品形狀限于圓柱形或其它回轉(zhuǎn)體;

2)纖維不易沿制品長度方向精確排列;

3)對于大型制品,芯模成本高;

4)成品外表不是“模制”的,不盡如人意;

5)對于承受壓力的制品,如選擇樹脂不合適或無內(nèi)襯,就易發(fā)生滲漏。

(5)典型產(chǎn)品

管道、貯罐、氣瓶(消防呼吸氣瓶、壓縮天然氣瓶等)、固體火箭發(fā)動機(jī)殼體。

4、RIM(Reaction Injection Molding一反應(yīng)注射成型)

圖5 RIM示意圖

(1)概要

將兩種或兩種以上的組分在混合區(qū)低壓(0.5MPa)混合后,即在低壓(0.5-1.5MPa)下注射到閉模中反應(yīng)成型,此即為工藝過程。若組分一為多元醇,一為異氰酸酯,則反應(yīng)生成聚氨酯 。為增加強(qiáng)度,可直接在一種組分內(nèi)行加入磨碎玻纖原絲和(或)填料。弈可采用長纖維(如連續(xù)纖維氈、織物、復(fù)合氈、短切原絲等的預(yù)成型物等)增強(qiáng),在注射前,將長纖維增強(qiáng)材料預(yù)先置模具內(nèi)。用此法可得到高力學(xué)性能的制品。這種工藝稱為SRIM(Structural Reaction Injection Molding-結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型)。

(2)原材料

樹脂:常用聚氨酯體系或聚氨酯/脲混合體系;亦可采用環(huán)氧、尼龍、聚酯等基本;

纖維:常用長0.2-0.4mm的磨碎玻璃纖維;

芯材:不用。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)制造成本比熱塑性塑料注射工藝低;

2)可制造大尺寸、形狀復(fù)雜的產(chǎn)品;

3)固化快,適于快速生產(chǎn)。

(4)缺點(diǎn)

采用磨碎玻璃纖維增強(qiáng)原料費(fèi)用高,薦用礦物復(fù)合填料取代之。

(5)主要產(chǎn)品

汽車儀表盤、保險(xiǎn)杠、建筑門、窗、桌、沙發(fā)、電絕緣件。

5、拉擠成型 (Pultrusion)

(1)概要

主要采用玻璃纖維無捻粗紗(使用前預(yù)先放置在紗架上),它提供縱向(沿生產(chǎn)線方向)增強(qiáng)。

其它類型的增強(qiáng)材料有連續(xù)原絲氈、織物等。它們補(bǔ)充橫向增強(qiáng),表面氈則用于提高成品表面質(zhì)量。樹脂中可加入填料,改進(jìn)型材性能(如阻燃),并可降低成本。

拉擠成型的程序是

1)使玻璃纖維增強(qiáng)材料浸漬樹脂;

2)玻璃纖維預(yù)成型后進(jìn)入加熱模具內(nèi),進(jìn)一步浸漬(擠膠)、基體樹脂固化、復(fù)合材料定型;

3)將型材按要求長度切斷。

現(xiàn)在已有變截面的、長度方向呈弧型的拉擠制品成型技術(shù)。

拉擠成型將增強(qiáng)材料浸漬樹脂有兩種方式:

膠槽浸漬法(圖6):通常采用此法,即將增強(qiáng)材料通過樹脂槽浸膠,然后進(jìn)入模具。此法設(shè)備便宜作業(yè)性好,適于不飽和聚酯樹脂,乙烯基酯樹脂。

注入浸漬法(圖7):玻纖增強(qiáng)材料進(jìn)入模具后,被注入模具內(nèi)的樹脂所浸漬。此法適于凝膠時間短、粘度高、生產(chǎn)附產(chǎn)物的樹脂基體,如酚醛、環(huán)氧、雙馬來酰亞胺樹脂。



圖6 膠槽浸漬法



圖7 注入浸漬法

(2)原材料

樹脂:常用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂;

纖維:拉擠用玻璃纖維無捻粗紗、連續(xù)原絲氈、縫編氈、縫編復(fù)合氈、織物、玻纖表面氈、聚酯纖維表面氈等;

芯材:一般不用,現(xiàn)有以現(xiàn)場PU發(fā)泡材料為芯材,外為連續(xù)拉擠框型型材,作為保溫墻板的。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)典型拉擠速度0.5-2m/min,效率較高,適于大批量生產(chǎn),制造長尺寸制品;

2)樹脂含量可精確控制;

3)由于纖維呈縱向,且體積比可較高(40%-80%),因而型材軸向結(jié)構(gòu)特性可非常好;

4)主要用無捻粗紗增強(qiáng),原材料成本低,多種增強(qiáng)材料組合使用,可調(diào)節(jié)制品力學(xué)性能;

5)制品質(zhì)量穩(wěn)定,外觀平滑。

(4)缺點(diǎn)

1)模具費(fèi)用較高;

2)一般限于生產(chǎn)恒定橫截面的制品。

(5)典型產(chǎn)品

建筑屋頂橫梁、椽子、門窗框架型材、墻板、石油開采抽油桿、鋼筋、錨桿、帳篷竿、梯子、橋梁、工具把、手機(jī)微波站罩殼、汽車板簧、傳動軸、電纜管、光纖光纜芯、釣魚竿、隔柵、汽車空調(diào)器罩、地鐵第三軌保護(hù)罩。

6、真空袋法法成型(Vacuum bag process)



圖8 真空袋法成示意圖

(1)概要

此法是手糊法與噴射法的延伸。將手糊或噴射好的積層在樹脂的A階段與模具在一 起,在積層上覆以橡膠袋,周邊密封,在后用真空泵抽真空,使積層受到不大于1個氣壓的壓力,而被壓實(shí)、固化、成型。

(2)原材料

樹脂:主要采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂則因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯(lián)劑)過度抽出,可能會造成問題,故一般不用;

纖維:同手糊法;

芯材:任意。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)采用普通的濕法鋪層技術(shù),通常可獲得高纖維含量的制品;

2)可制造大尺寸產(chǎn)品;

3)產(chǎn)品兩面光;

4)較濕法鋪層浸膠孔隙率低;

5)由于壓力,樹脂流經(jīng)結(jié)構(gòu)纖維,纖維得以較好地浸漬樹脂;

6)有利于操作人員健康和安全;真空袋減少了固化時逸出的揮發(fā)性物質(zhì)。

(4)缺點(diǎn)

1)額外的工藝過程增加了勞動力和袋材成本;

2)要求操作人員有較高的技術(shù)熟練水平;

3)樹脂混合和含量控制基本上仍然取決于操作人員的技術(shù);

4)生產(chǎn)效率不高。

(5)典型產(chǎn)品

艇、賽車、芯材粘結(jié)、飛機(jī)鼻錐雷達(dá)罩、機(jī)翼、方向舵。

7、樹脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion)



圖9 樹脂膜熔浸成型示意圖

(1)概 要

將干織物與樹脂片(樹脂片系放在一層脫模紙上提供)交替鋪放在模具內(nèi)。鋪層被真空袋包覆,藉真空泵抽真空,將干織物內(nèi)空氣抽出。然后加熱,令樹脂熔化并流浸已抽出空氣的織物,然后經(jīng)過一事實(shí)上時間即固化。

(2)原材料

樹脂:一般僅用環(huán)氧樹脂;

纖維:任意;

芯材:許多種芯材都可以使用,由于工藝過程中溫度高,對PVC泡沫需要專門處理,以免泡沫損壞。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)空隙率低,可精確獲得高的纖維含量;

2)鋪層清潔,有利于健康和安全(似預(yù)浸);

3)可較預(yù)浸法成本低,此為主要的優(yōu)點(diǎn);

4)由于樹脂僅能過織物厚度方向傳遞,故樹脂未浸到白斑區(qū)可較SCRIMP(西曼復(fù)合材料公司樹脂參入成型法—Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。

(4)缺點(diǎn)

1)目前僅用于宇航工業(yè),還未推廣;

2)雖然宇航工業(yè)用高壓釜系統(tǒng)產(chǎn)非總是需要,但加熱室和真空袋系統(tǒng)對于復(fù)合材料固化,總是不可少的;

3)模具要求能經(jīng)受樹脂膜片的工藝溫度(低溫固化即需60-100oC);

4)要求所用芯材能經(jīng)受工藝溫度和壓力;

(5)典型產(chǎn)品

飛機(jī)雷達(dá)罩、艦艇聲納整流罩。

8、預(yù)浸料(高壓釜)成型



圖10 預(yù)浸料高壓釜法示意圖

(1)概要

預(yù)先在加熱、加壓或使用溶劑的條件下,將織物和(或)纖維預(yù)先用預(yù)催化樹脂預(yù)浸漬。固化劑大多能在環(huán)境溫度下,讓預(yù)浸材料貯存幾周或幾個月,仍能保質(zhì)使用。當(dāng)要延長保持期,材料須在冷凍條件下貯存。樹脂通常在環(huán)境溫度下呈臨界固態(tài)。故觸摸預(yù)浸材料時有輕微的黏附感,象膠帶似的。制作單向預(yù)浸漬材料的纖維直接由紗架下來,與樹脂結(jié)合。預(yù)浸漬材料用手或機(jī)械鋪于模具表面,通過真空袋抽真空,并通常加熱到120-180oC。使樹脂重新流動,并最終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實(shí)際上是一座壓力加熱罐)提供,它能對鋪層施加達(dá)5個大氣壓的壓力。

(2)原材料

樹脂:通常用環(huán)氧樹脂,不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂,如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等;

纖維:任意。雖然由于在工藝過程中,高溫分對芯材有些影響,需要采用某些專門的泡沫芯材。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)預(yù)浸材料制造人員可精確地調(diào)整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量;可以可靠地得到高纖維含量。

2)材料于操作人員十分安全,無礙健康,操作清潔;

3)單向帶纖維成本最低,因?yàn)槲沩殞⒗w維預(yù)先轉(zhuǎn)為織物的二次加工過程;

4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂,樹脂化學(xué)性能力學(xué)和熱性能可以是最適宜的;

5)材料有效時間長(室溫下可保質(zhì)數(shù)月),這意味著可優(yōu)化結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料易鋪層;

6)可能實(shí)現(xiàn)自動化和節(jié)省勞動力。

(4)缺點(diǎn)

1)對于預(yù)浸織物,材料成本高;

2)通常要對高壓釜固化復(fù)合材料制品,耗費(fèi)大、作業(yè)慢、制品尺寸受限制;

3)模具需能承受作業(yè)溫度;

4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力。

(5)典型產(chǎn)品

飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(如機(jī)翼和尾翼)、衛(wèi)星與運(yùn)載火箭結(jié)構(gòu)件(太陽能電池基板、夾層結(jié)構(gòu)板、衛(wèi)星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運(yùn)動器材(如網(wǎng)球拍、滑雪板等)。

9、低溫 固化預(yù)浸料成型



圖11 低溫固化預(yù)浸料成型示意圖

(2)原材料

樹脂:通常用環(huán)氧樹脂,不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂,如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等;

纖維:任意。雖然由于在工藝過程中,高溫分對芯材有些影響,需要采用某些專門的泡沫芯材。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)預(yù)浸材料制造人員可精確地調(diào)整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量;可以可靠地得到高纖維含量。

2)材料于操作人員十分安全,無礙健康,操作清潔;

3)單向帶纖維成本最低,因?yàn)槲沩殞⒗w維預(yù)先轉(zhuǎn)為織物的二次加工過程;

4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂,樹脂化學(xué)性能力學(xué)和熱性能可以是最適宜的;

5)材料有效時間長(室溫下可保質(zhì)數(shù)月),這意味著可優(yōu)化結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料易鋪層;

6)可能實(shí)現(xiàn)自動化和節(jié)省勞動力。

(4)缺點(diǎn)

1)對于預(yù)浸織物,材料成本高;

2)通常要對高壓釜固化復(fù)合材料制品,耗費(fèi)大、作業(yè)慢、制品尺寸受限制;

3)模具需能承受作業(yè)溫度;

纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型工藝及其應(yīng)用 環(huán)氧樹脂成型
4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力。

(5)典型產(chǎn)品

飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(如機(jī)翼和尾翼)、衛(wèi)星與運(yùn)載火箭結(jié)構(gòu)件(太陽能電池基板、夾層結(jié)構(gòu)板、衛(wèi)星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運(yùn)動器材(如網(wǎng)球拍、滑雪板等)。

9、低溫 固化預(yù)浸料成型



圖11 低溫固化預(yù)浸料成型示意圖

(1)概要

低溫固化預(yù)浸料完全按通常的預(yù)浸料方法制備,但樹脂的化學(xué)性質(zhì)使其得以在60-100oC溫度下固化。在60oC時,材料可操作保持期可小到限于1個星期,但亦可延長到幾個月。樹脂系統(tǒng)的流動截面適于采用真空袋壓力,避免采用高壓釜。

(2)材料

樹脂:一般僅采用環(huán)氧樹脂;

纖維:任意,同通常的預(yù)浸料;

芯材:任意,雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)具有傳統(tǒng)預(yù)浸料法所具備的的一些條優(yōu)點(diǎn);

2)模具材料較便宜,如木材亦可用,因其固化溫度較低故;

3)可容易地制造大型結(jié)構(gòu)。因?yàn)閮H需真空袋壓力;固化溫度低,可采用簡單的熱空氣循環(huán)加熱室(經(jīng)常就地建造大于制品的加熱室 )

;

4)可采用普通的PVC泡沫芯材,略作處理即可;

5)能耗低。

(4)缺點(diǎn)

1)材料成本仍高于預(yù)浸織物;

2)需加熱室和真空袋系統(tǒng),以固化制品;

3)模具需能經(jīng)受高于環(huán)境溫度的溫度(常用60-100oC);

4)仍有能耗,因需高于環(huán)境溫度固化。

(5)典型產(chǎn)品

高性能風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、賽艇、救生艇、火車用零部件。

10、SCRIMP,RIFT,VARTM



圖12 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖

(1)概要

SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼復(fù)合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding—真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似。

將織物作為干鋪層材料入模內(nèi),如同RTM。然后覆以剝離保護(hù)層和縫編非結(jié)構(gòu)織物。整個鋪層用真空袋覆罩好。袋無滲漏后,讓樹脂流到積層。樹脂很容易流經(jīng)非結(jié)構(gòu)織物而在整個鋪層分布。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊,利于提高制作表觀與結(jié)構(gòu)密實(shí)度。

(2)材料

樹脂:常用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂;

纖維:任意種類普通織物。這些工藝方法縫編材料很好用,因其間隙使得樹脂快速流動;

芯材:除蜂窩外,各種芯材均可用。

(3)優(yōu)點(diǎn)

1)同RTM,但制品僅一面光,不似RTM兩面光;

2)由于模具一半是真空袋,主模具僅需較低強(qiáng)度,故模具成本甚低;

3)可制造大尺寸產(chǎn)品;

4)通常的濕法鋪層工具可改進(jìn)以用于這些成型法;

5)一次作業(yè)即可生產(chǎn)芯材結(jié)構(gòu)。

(4)缺點(diǎn)

1)要完成好相對復(fù)雜的操作過程;

2)樹脂粘度必須非常低,限制了制品的力學(xué)性能;

3)存在鋪層未浸到樹脂,而造成的廢品浪費(fèi)的可能性;

4) SCRIMP的一些工藝要素已被專利所限。

(5)典型產(chǎn)品

小艇半成品、列車和卡車車身面板。

三、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂是先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系,它可適用于多種成型工藝,可配制成不同配方,可調(diào)節(jié)粘度范圍大;以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長,固化時不釋出揮發(fā)物,固化收縮率低,固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性,因此,目前環(huán)氧樹脂“統(tǒng)治”著高性能復(fù)合材料的市場。

(一)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用

40年代初,電子工業(yè)的需要,尋找一種適宜的材料,做防護(hù)軍用飛行器的雷達(dá)天線,特別是防護(hù)戰(zhàn)斗機(jī)及轟炸機(jī)上的雷達(dá)天線。采用雷達(dá)罩是用來防護(hù)氣候?qū)茈娮觾x器的影響。玻璃鋼具有優(yōu)良的透雷達(dá)波性能,足夠的機(jī)械強(qiáng)度和簡便的成型工藝,使它成為理想的雷達(dá)罩材料。這是歷史上第一次采用玻璃鋼制造雷達(dá)罩,同時又大大地促進(jìn)了玻璃鋼材料的研究。

60年代玻璃鋼技術(shù)在直升機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用有所突破,如西德M.B.B.公司研制玻璃鋼旋翼槳葉,逐步取代金屬鋁蒙皮/鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的金屬槳葉。但由于玻璃鋼的模量低,不能制造高強(qiáng)度的飛機(jī)結(jié)構(gòu)件。

70年代初,隨著硼纖維、碳纖維、芳綸纖維等相繼出現(xiàn),這些高級增強(qiáng)纖維的比剛度、比強(qiáng)度、耐疲勞性能等優(yōu)于金屬材料,由它們來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料,已在飛機(jī)的主結(jié)構(gòu)件(主受力件)上得到應(yīng)用。

近10多年來,考慮到這些高級增強(qiáng)纖維的價格都比較高,為了更合理的用材,大力開發(fā)混雜復(fù)合材料(Hybrid Composites)的研究。

以復(fù)合材料在飛機(jī)發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用為代表。美國兩家噴氣發(fā)動機(jī)制造廠:通用電器—飛機(jī)發(fā)動機(jī)事業(yè)集團(tuán)公司(GE—AEBG)和普惠公司,以及其它一些二次承包公司,都在用高性能復(fù)合材料取代金屬制造飛機(jī)發(fā)動機(jī)零部件。如發(fā)動機(jī)艙系統(tǒng)的許多部緊推力反向器、風(fēng)扇罩、風(fēng)扇出風(fēng)道導(dǎo)流片等都用復(fù)合材料制造。如發(fā)動機(jī)進(jìn)口氣罩的外殼是由美國聚合物公司的碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)混料(E707A)疊鋪而成,它具有耐177℃高溫的熱氧化穩(wěn)定性科殼表面光滑如鏡面,有利于形成層流。又如FW 4 0O0型發(fā)動機(jī)有8 0個149℃的高溫空氣噴口導(dǎo)流片也是用碳纖維環(huán)氧預(yù)浸料制造的。

在316℃這一極限溫度以下的環(huán)境中,復(fù)合材料不僅性能優(yōu)于金屬,而且經(jīng)濟(jì)效益高。據(jù)波音公司估算,噴氣客機(jī)重量每減輕一磅,是飛機(jī)在整個使用期限內(nèi)可節(jié)省 100 0美元。據(jù)法布萊特公司估算,美國第年約有100萬磅復(fù)合材料用于制造噴氣飛機(jī)發(fā)動機(jī)零件,銷售額高達(dá)5000萬美元。

目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280℃以下,近來DOW化學(xué)公司的一種多功能團(tuán)環(huán)氧樹脂Tactlx742,用二氨基二苯砜固化劑;制成的制品玻璃化溫度Tg>310℃,可用于制造噴氣發(fā)動機(jī)零件。用二氨基二苯砜固化劑;制成的制品玻璃化溫度Tg>310℃,可用于制造噴氣發(fā)動機(jī)零件。

(二)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用

宇航技術(shù)對結(jié)構(gòu)材料高比模量、高比強(qiáng)度的要求,特別嚴(yán)格,使先進(jìn)復(fù)合材料成為宇航技術(shù)必需的材料。作為結(jié)構(gòu)材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。其主要的應(yīng)用范圍如下:

1、固體火箭發(fā)動機(jī)殼體

在50年代末,采用纖維纏繞成型的玻璃鋼殼體取代鋼殼,使結(jié)構(gòu)減輕50%一60%。后來,“三叉戟1”、 M X的三級發(fā)動機(jī)殼體全部采用芳綸/環(huán)氧樹脂體系,重量又比玻璃鋼的同尺寸殼體減輕50%。

阿里亞娜運(yùn)載火箭許多結(jié)構(gòu)件均用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造。

2.戰(zhàn)略導(dǎo)彈上的應(yīng)用

美國早已采用纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料作彈頭結(jié)構(gòu)殼體、儀器艙、級間段等50多個分系統(tǒng)部件。據(jù) 洛克希德導(dǎo)彈與宇航公司稱用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造的機(jī)構(gòu)取代鋁結(jié)構(gòu),可使結(jié)構(gòu)減輕40%。

3、衛(wèi)星和宇航器上的結(jié)構(gòu)應(yīng)用

衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的輕型化對衛(wèi)星功能及運(yùn)載火箭的要求至關(guān)重要,所以對衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的重量要求很嚴(yán)。國際通訊衛(wèi)星VA中心推力筒用碳纖維復(fù)合材料取代鋁后減重23kg(約占3O%),可使有效載荷艙增加 450條電話線路,僅此一項(xiàng)盈利就接近衛(wèi)星的發(fā)射費(fèi)用。美、歐衛(wèi)星結(jié)構(gòu)重量不到總重的10%,其原因就是廣泛使用了先進(jìn)復(fù)合材料。。

4.航天飛機(jī)上的應(yīng)用

美國航天飛機(jī)上使用的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料總重約2噸,采用先進(jìn)復(fù)合材料后減重410kg,而且明顯減少了飛行過程中因復(fù)雜的溫度環(huán)境引起的變形。航天飛機(jī)進(jìn)入軌道后,用機(jī)械手投放和回收衛(wèi)星,機(jī)械手上臂、前臂是用超高模量石墨纖維 GY— 7 0增強(qiáng)環(huán)氧制成的。

總之,復(fù)合材料已成為宇航工業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵材料。

(三)環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用

凡是對機(jī)械強(qiáng)度要求高的增強(qiáng)塑料制品基本上采用環(huán)氧樹脂作為基體。

1、玻璃鋼的壓力容 器和管道

我國北京、西安、重慶、自貢已生產(chǎn)汽車用壓縮天然氣(CNG)瓶,北京已成為現(xiàn)在世界上使用CNG公交車最多的城市。

國內(nèi)已經(jīng)有4家企業(yè)生產(chǎn)纖維纏繞環(huán)氧玻璃鋼高壓管。對直徑100mm以下的管道工作壓力達(dá)25Mpa。值得注意的是這種管無須內(nèi)襯層!

60年代國內(nèi)鋼瓶十分緊張,采用纖維纏繞成型制造玻璃鋼氣瓶相當(dāng)活躍,曾制定過部頒標(biāo)準(zhǔn)FC194-74,90R年修改后制定ZBQ23004一90。 玻璃纖維增強(qiáng)塑料壓力容器,以634環(huán)氧樹脂和616酚醛樹脂體系為基體,使用環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系,其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系,用此配方制成水研用的壓力容器。迄今北京251環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系,其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系,用此配方制成水研用的壓力容器。迄今北京251廠已生產(chǎn)各種氣瓶10萬只,北京天海公司2004年生產(chǎn)CNG氣瓶2.6萬只,月產(chǎn)曾達(dá)3000只。

2、玻璃鋼電機(jī)護(hù)環(huán)、套環(huán)等

護(hù)環(huán)套裝于發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子兩端,保護(hù)轉(zhuǎn)子線圈的端部,防止在高速旋轉(zhuǎn)時,受離心力作用。它是發(fā)電機(jī)受力最大的部件之一,對強(qiáng)度和模量要求比較高,采用輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料可以取代無鎳反磁合金鋼。早在上世紀(jì)60年代末國內(nèi)先后生產(chǎn)1.25W千瓦和2.5萬千瓦兩種發(fā)電機(jī)護(hù)環(huán)。后者由北京重型電機(jī)廠、杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠和上海材料研究所等單位合作,選用高強(qiáng)度(S)玻璃纖維和高模量(M)玻璃纖維進(jìn)行纏繞,用62O7(脂環(huán)族)環(huán)氧樹脂一酸酐體系樹脂配方和 AFG— 9 0環(huán)氧樹脂(縮水甘油胺型)—— HK—0 21酸酐體系作為基體,使用多年情況良好。

玻璃鋼套環(huán) 3 0 00千瓦以下的在杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠生產(chǎn),已在北京重型電機(jī)廠安裝出廠30年,屬于定型產(chǎn)品。

此外,發(fā)電機(jī)定子線圈端部支撐環(huán),裝在定子線圈的鼻端,承受最大載荷是發(fā)電機(jī)發(fā)生短路的瞬間,亦采用玻璃鋼制造,稱為玻璃鋼綁環(huán)。這種綁環(huán)安裝在10萬千瓦的氣輪發(fā)電機(jī)上,已使用30余年。在國內(nèi)最大的60萬千瓦發(fā)電機(jī)用的玻璃鋼錐殼(其作用類似于支撐環(huán))已用了20多年。

玻璃鋼絕緣子,有待于進(jìn)一步開發(fā)研究。絕緣子的作用是把帶電線路或帶電零部件之間隔開,既要求絕緣又要求高強(qiáng)度,電絕緣和耐腐(室外用),采用玻璃鋼很適用。國外在露天的22萬伏輸電桿上的絕緣于已采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼成批生產(chǎn)。

3、防腐蝕制品

通常不飽和聚酯樹脂玻璃鋼的力學(xué)性能在45℃以上強(qiáng)度就會明顯下降,同時不飽和聚酯樹脂耐堿性較差。如果在防腐蝕制品中要求強(qiáng)度高,耐溫性好等則建議選用環(huán)氧玻璃鋼。如上海市上鋼二廠,在生產(chǎn)硫酸鐵過程中,反應(yīng)槽需要連續(xù)在120℃使用,選用環(huán)氧玻璃鋼取得了很滿意的效果。

4、玻璃鋼模具

(1)玻璃鋼鑄造模具

用玻璃鋼制成的鑄造模具,比木模、鋁模的效果好的多,使用壽命長,通常在萬次以上,價格也比較便宜。

(2)玻璃鋼制品模具

采用噴射成型、樹脂傳遞模塑( RTM)成型所需的制品模具,通常都用不飽和聚酯玻璃鋼模具。筆者建議采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼模具更好,具有模具強(qiáng)度高、使用壽命長、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

5、風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片 我國目前已做到長23m,國外已經(jīng)超過50m。6、碳纖維補(bǔ)強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)

6、運(yùn)動器材

高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、滑雪板、漁具、自行車架等。

四、我國環(huán)氧樹脂市場分析

據(jù)統(tǒng)計(jì),2003年中國大陸環(huán)氧樹脂產(chǎn)量25萬噸,比上年增長25%;進(jìn)口19.88萬噸,比上年增長23%;出口3.558萬噸,比上年增長81%,表現(xiàn)消費(fèi)量41.322萬噸,比上年增長21%。

2004市場比例為:

涂料

45%

電子電器

36%

復(fù)合材料

5%

粘結(jié)劑

-7%

其它(交聯(lián)劑等)

-7%

2003年我國大陸生產(chǎn)高壓玻璃鋼環(huán)氧管3000噸,約用環(huán)氧樹脂1300噸。建筑結(jié)構(gòu)采用CF(碳纖維)補(bǔ)強(qiáng)用環(huán)氧樹脂5 00噸。

絕緣棒管生產(chǎn)2000噸,用環(huán)氧樹脂1000噸。

2003年生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼2萬噸,采用環(huán)氧樹脂9000余噸。

2003年生產(chǎn)玻璃纖維基覆銅板14萬噸,采用環(huán)氧樹脂6.15萬噸。2004年可增長3O%以上。所用環(huán)氧樹脂將達(dá)8萬噸。

2003年用于生產(chǎn)乙烯基酯樹脂(VER)采用環(huán)氧樹脂2900噸。

國產(chǎn)樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高,因而國內(nèi)一些復(fù)合材料廠家在生產(chǎn)要求性能較高的產(chǎn)品(如絕緣棒、絕緣管)時,常采用陶氏(DOW),殼牌(Shell)、巴克立特(Bakelite)等國外公司的產(chǎn)品。

繼美國陶氏化學(xué)在江蘇省張家港市建設(shè)一年產(chǎn)能4.1萬噸環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠后并擬建一年產(chǎn)能 4萬噸的廠;韓國國都化學(xué)正在昆山建一年產(chǎn) 2萬噸的環(huán)氧樹脂廠,并擬再建一年產(chǎn)2萬噸環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)線。

臺塑子公司宏仁集團(tuán)引進(jìn)日本東都化成技術(shù)在廣州興建了年產(chǎn)能2.3萬噸的環(huán)氧樹脂廠。日本鋼鐵化學(xué)公司子公司Tohto Kasei公司轉(zhuǎn)讓技術(shù)給黑龍江省齊華化學(xué)公司建一年產(chǎn)能2萬噸的環(huán)氧樹脂廠。

值得補(bǔ)充的是,環(huán)氧樹脂還可用于文物保護(hù)。在長江三峽的國家級重點(diǎn)文物重慶市云陽縣張飛廟(張桓侯廟)整體搬遷過程中,大量殘損磚石是以環(huán)氧樹脂粘結(jié)修補(bǔ)或灌注成型定型 ,使這座始建于三國蜀漢末年(距今 1780年)的古建筑得以回復(fù)留存。

  

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