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天馬科技行業(yè)技術(shù)專利 洗滌劑行業(yè)主要專利技術(shù)及其發(fā)展



全球洗滌用品領(lǐng)域主要有兩類產(chǎn)品:第一,肥(香)皂。它占全球洗滌用品市場(chǎng)份額約14%。第二,合成洗滌劑。它占全球洗滌用品市場(chǎng)份額約86%。合成洗滌劑中,洗衣粉約占2/3,液體洗滌劑約占1/3,固體合成洗滌物極為罕見。?

  在紡織品洗滌領(lǐng)域,肥皂、顆粒或粉狀洗衣粉、清液或漿狀液體洗滌劑最為普遍。其中,肥皂是各種脂肪酸的鈉鹽或者鉀鹽,一般借助油脂與堿發(fā)生皂化,通過全沸法、半沸法、冷卻法、碳酸鹽法等制作而成。如,按照全沸法,油脂與堿液放入皂化釜,加熱煮沸,待皂化后轉(zhuǎn)入鹽析池,加濃食鹽水進(jìn)行鹽析,上層肥皂精加工而成固體肥皂產(chǎn)品;下層甘油回收加工作為副產(chǎn)品。原料方面,肥皂可選用牛脂、羊脂、骨脂、椰子油、皮油、亞麻仁油、棉油、花生油、野生植物油等,實(shí)踐中,制皂需消耗大量苛性鈉(燒堿)、食鹽、純堿、苛性鉀、矽酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二鈉等。如,在全沸法制皂過程中,每百斤凈油往往需加入30-40斤燒堿。?

  肥皂有很多缺點(diǎn)。第一,消耗大量油脂。每生產(chǎn)一塊肥皂大約消耗三兩的天然油脂。用石油產(chǎn)品合成脂肪酸可以代替動(dòng)植物油脂,但是這種肥皂去污能力差,洗后紡織品容易發(fā)粘。第二,洗滌效果差,可能殘留明顯污垢。肥皂遇到硬水中的礦物質(zhì)后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生粉狀皂垢,這種污垢很容易附著在衣物上,影響清潔效果,尤其洗滌淺色或者單色衣物時(shí),可能使殘留污垢更加明顯。例如,用硬水洗滌紡織品時(shí),肥皂會(huì)和水中的鈣離子、鎂離子生成鈣皂、鎂皂,不但浪費(fèi)肥皂,而且會(huì)使紡織品顏色發(fā)黃、面料板結(jié)。第三,通用性差。制皂需要使用大量燒堿,這使得肥皂堿性、腐蝕性太強(qiáng),不適合洗滌絲、毛織物,以及某些化學(xué)纖維織品。第四,品質(zhì)難保證。例如,肥皂中硬性油過多,凝固點(diǎn)偏高,則產(chǎn)品容易開裂、板結(jié),洗滌效能嚴(yán)重降低。第五,有刺鼻難聞的異味。肥皂本身往往有刺鼻難聞的異味。如果不反復(fù)漂洗、長(zhǎng)期曝曬,這種氣味會(huì)殘留在紡織品上。第六,刺激皮膚。肥皂的氫氧化鈉含量通常較高,使皂體堿性、腐蝕性大大增強(qiáng)。相反,人的皮膚一般為弱酸環(huán)境,手洗時(shí),肥皂對(duì)皮膚的刺激、損傷較大,肥皂洗滌的貼身衣物也刺激皮膚,使人產(chǎn)生發(fā)粘、發(fā)燒的不適感。第七,不容易計(jì)量使用。肥皂一般不通過崩解、溶解方式使用,而往往通過機(jī)械摩擦涂覆到紡織品表面。單件紡織品使用多少肥皂,這完全沒有可操控的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。使用過多肥皂,則紡織品纖維容易受到損傷,異味殘留更多;使用過少肥皂,則紡織品不容易洗滌干凈。由于肥皂有以上缺點(diǎn),近些年來,合成洗滌劑已經(jīng)逐漸成為紡織品洗滌領(lǐng)域的主要產(chǎn)品。?

  合成洗滌劑主要包括洗衣粉和液體洗劑。洗衣粉主要是以直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉加入大量無機(jī)助劑,如五鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等,通過噴霧制成蓬松干燥的粉末,然后混合添加洗滌助劑等裝袋使用。目前,市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些洗衣粉新產(chǎn)品,如在洗衣粉中加入少量非離子表面活性劑、酶等,改善了洗滌效果。不過,洗衣粉中一般含有大量三聚磷酸鈉。三聚磷酸鈉是一種重要的洗滌組分,其作用主要有:軟化水,防止金屬離子破壞表面活性劑;分散、乳化、膠溶污漬;避免污漬再沉淀,保持被洗物的鮮艷色彩;提供一定的堿性,維持洗滌液在適宜的pH值,減少對(duì)皮膚的刺激;吸收水分防止洗衣粉結(jié)塊,保持干爽粒狀。不過,含磷的洗衣粉廢液排放到環(huán)境中,容易導(dǎo)致嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化,使水體生態(tài)系統(tǒng)被打破,導(dǎo)致水質(zhì)惡化。例如,我國(guó)每年生產(chǎn)的400萬噸洗滌劑約用掉60萬-70萬噸三聚磷酸鈉。這些磷酸鹽最終隨廢水排入江河湖海,使水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化,導(dǎo)致水中的藻類植物迅速、大量繁殖,最終在近海產(chǎn)生赤潮,每年給我國(guó)造成的經(jīng)濟(jì)損失約100億人民幣。?

  目前,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上出現(xiàn)了無磷洗衣粉。它主要是用4A沸石替代三聚磷酸鈉做助洗劑。4A沸石能很好地吸附水中的鈣離子,但對(duì)鎂離子的吸附性較差,因此其助洗性能受到了一定限制。此外,4A沸石不溶于水,用4A沸石合成的洗滌劑在洗滌衣物時(shí)易附著在衣物上不利于漂洗。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用層硅酸鈉做助洗劑合成洗衣粉。層硅酸鈉具有優(yōu)良的硬水軟化性能,去油污能力強(qiáng),與表面活性劑協(xié)同能力強(qiáng),對(duì)污垢的滲透性、分散性、乳化性以及殺菌、防銹、防腐蝕性較好,在已有的工業(yè)化助洗劑中對(duì)環(huán)境污染最少,是目前替代含磷助洗劑的最合適的洗滌劑助洗劑。層硅酸鈉對(duì)水中的Ca、Mg離子都有很好的吸附性能,尤其是對(duì)Mg離子的吸附性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了4A沸石,因此其助洗效果明顯好于4A沸石,而且用層硅酸鈉做助洗劑合成的洗衣粉溶解性能比4A沸石好,利于漂洗,減少了對(duì)衣物的二次污染。不過,在弱酸、弱堿的溫和洗滌環(huán)境下,尤其在常溫、低溫水的溫和洗滌環(huán)境下,層硅酸鈉的助洗性能較弱。?

  隨著高級(jí)面料,尤其毛、絨、絲、麻、混紡,以及高級(jí)化纖面料的日益普及,在弱酸、弱堿、中性的溫和洗滌環(huán)境下洗滌、護(hù)理紡織品,這已經(jīng)成為新的技術(shù)需求。尤其值得關(guān)注的是,中國(guó)人的洗滌習(xí)慣與西方不同。中國(guó)人喜歡在常溫、低溫水中洗滌紡織品。一般情況下,水溫升高,則洗滌水的表面張力降低,需要的洗滌劑減少。水溫降低,則洗滌水的表面張力升高,需要的洗滌劑增加。為常溫、低溫水的溫和洗滌環(huán)境尋找高效的合成洗滌劑組分和配伍方法,這一直是中國(guó)技術(shù)人員的重要研究方向之一。?

  除了上述技術(shù)發(fā)展需求,洗衣粉還有其他不足之處:?

  第一,脫脂性強(qiáng),容易損傷衣物纖維和皮膚。例如,人手觸及洗衣粉有灼燒感,長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致皮膚粗糙、干裂。?

  第二,浪費(fèi)水電。不同的洗衣粉所用的表面活性劑的種類是不同的,有的表面活性劑在極少量的情況下,仍有很好的發(fā)泡能力,不易洗清。洗衣粉會(huì)產(chǎn)生大量泡沫,需要使用大量的水來漂洗衣物,遠(yuǎn)比肥皂更浪費(fèi)水電。?

  第三,容易有殘留,并容易損傷衣物。洗衣粉用量偏多,則多余的洗衣粉不僅不能增加去污力,反而容易殘留在衣物上,不易清洗,還會(huì)刺激皮膚,如洗衣粉含有漂白作用,過量使用會(huì)使衣物褪色、損傷。?

第四,洗滌濃度不易控制,洗滌效果差。洗滌濃度取決于洗衣粉用量、洗滌水體積等指標(biāo),非常不容易掌控。一般情況下,洗衣粉用量都會(huì)偏大,容易造成浪費(fèi),而且不適當(dāng)?shù)卦黾酉匆路塾昧?,這反而會(huì)減少去污力。例如,當(dāng)洗衣粉達(dá)到一定濃度,水溶液的表面活性達(dá)到最大值以后,去污力就不再隨著洗衣粉的加入量增加而增加了,反而會(huì)出現(xiàn)減少的趨勢(shì)??茖W(xué)試驗(yàn)表明,洗衣粉的最佳洗滌濃度一般為0.1%-0.3%,這個(gè)濃度的溶液表面活性最大,去污效果較佳。濃度超過0.3%,洗滌去污能力反而下降。超量洗衣粉不會(huì)再增加去污效果,而且會(huì)因溶液中堿性的增加對(duì)衣服纖維有所損傷。?

  第五,密度小,塑料裝載用具的體積非常龐大,受潮或者被擠壓后,洗衣粉容易結(jié)塊影響洗滌效果。洗衣粉一般比較蓬松,密度僅約0.28-0.45g/ml,因此塑料裝載用具體積比較龐大,一般為松軟的塑料袋。塑料袋開口后一般不再密封,使洗衣粉容易受潮結(jié)塊。此外,洗衣粉是一種空心顆粒,在松軟的塑料袋中很容易受擠壓,進(jìn)而破碎、結(jié)塊。結(jié)塊的洗衣粉不容易溶化,從而破壞洗滌效果。?

  第六,洗衣粉不容易計(jì)量使用。洗衣粉的體積和密度不容易控制,這主要是制備工藝造成的。洗衣粉料漿濃度、料漿壓力、噴槍直徑、進(jìn)塔風(fēng)量、氣提風(fēng)量、后配混合情況等因素可能影響洗衣粉的體積和密度,使單件衣物需要的洗衣粉數(shù)量不易測(cè)算。而且,由于顆粒比重不同,酶、漂白劑、沸石等在松軟的洗衣粉顆粒中的分布并不均勻。即使用戶通過輔助工具精確測(cè)算單次洗滌任務(wù)需投放的洗衣粉數(shù)量,其中各組分,如洗滌劑、洗滌助劑等的含量也容易偏離實(shí)際需要的數(shù)值。因此,如何把對(duì)應(yīng)特定洗滌任務(wù)的各洗滌組分固定封裝在一個(gè)洗滌劑單體中,這是用戶非常迫切的一個(gè)需求。?

  第七,開封后,洗衣粉容易變質(zhì)。在陰涼、干燥的環(huán)境下,密封的洗衣粉可存放半年至九個(gè)月。開封后,空氣中的水份會(huì)使洗衣粉結(jié)塊,并使一些組分,如酶、漂白劑等的功能衰退,尤其是酶,洗衣粉中的游離酸會(huì)破壞酶的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),使其功能大大減低,一般地,酶在存放半年以后,其洗滌功能會(huì)衰退15%-60%。某些情況下,如高溫儲(chǔ)存的洗衣粉,其酶會(huì)完全喪失活性。此外,香精在洗衣粉開封后會(huì)快速揮發(fā),并隨時(shí)間、溫度等條件的變化可能全部揮發(fā)殆盡。?

  第八,洗衣粉的通用性差。洗衣粉適合于洗滌棉、麻、化纖及其混紡織物。但是,洗衣粉一般偏堿性,會(huì)使蛋白質(zhì)變性,對(duì)毛、絲綢等有一定的損傷。因此,大多數(shù)洗衣粉不適合洗滌毛、絲綢織物或其混紡織物。其通用性較差。?

  第九,洗衣粉各組分發(fā)揮作用的時(shí)間不易調(diào)控。衣物上的污垢主要包含固體污垢、油質(zhì)污垢、液體污垢等,各種污垢在洗滌過程中被清除的方式和順序有差異。例如,固體可溶性污垢多數(shù)可溶于水,經(jīng)浸泡和機(jī)械摩擦可快速去除。不溶性污垢一般需通過洗滌劑去除,有些還需要使用溶劑、氧化漂白劑、還原漂白劑等。洗滌過程中,表面活性劑發(fā)揮潤(rùn)濕、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、殺菌等作用的方式和順序也并非完全相同。根據(jù)纖維特性和去污原理適當(dāng)?shù)卦O(shè)定各組分之間的造粒混合、涂覆關(guān)系,從而設(shè)定洗滌組分溶解、釋放的方式和順序,這對(duì)提高洗滌效果非常有利。但是,溶入洗滌水后,洗衣粉各組分幾乎同時(shí)與洗滌水或衣物接觸,不能給上述設(shè)定提供機(jī)會(huì)??傊?,洗衣粉的物理結(jié)構(gòu)和制備工藝不允許人們進(jìn)行上述設(shè)定。?

  除了洗衣粉,另一種重要的合成洗滌劑是液體洗劑。液體洗劑是多種表面活性劑與40-80%的水復(fù)配而成。由于表面活性劑都有很好的水溶性,所以液體洗劑最大的特征就是有極好的水溶性,在低溫下有較優(yōu)異的洗滌特性。此外,液體洗劑對(duì)人皮膚的刺激較小,沒有堿性的灼燒感。不過,液體洗劑也有一些缺點(diǎn)。?

  第一,液體洗劑由于溶解度限制及表面活性劑的配伍問題,無機(jī)助劑加入品種和數(shù)量都受很大影響。所以,在液體洗劑中,一些很好的助劑無法添加或只能微量添加,這大大減弱了液體洗劑的洗滌效果。例如,洗衣粉配方中可以加入高達(dá)40-60%的無機(jī)助劑,而液體洗劑的無機(jī)助劑加入量一般為3-10%。?

  第二,液體洗劑起泡能力強(qiáng),導(dǎo)致泡沫豐富,使衣物不易漂洗,大量浪費(fèi)水源和電能。?

  第三,液體洗劑中一般加入40-80%的水份,相反洗滌組分含量不大,這使得液體洗劑產(chǎn)品耗用大量水源和運(yùn)輸費(fèi)用。此外,液體洗劑一般用塑料瓶、桶配送,和洗衣粉一樣也會(huì)產(chǎn)生大量塑料垃圾。?

  除了常見的上述肥皂、洗衣粉、液體洗劑等衣物洗滌產(chǎn)品,GB911204、US3953350、JP60-015500A、EP711827A等專利文獻(xiàn)記載了一種小型固體洗滌物。不過,這些洗滌物基本上屬于小型肥皂、小型壓制洗衣粉塊等。其體積非常龐大,單體重量一般超過100克,密度略高于洗衣粉,最小不低于50克,其有效物含量低,洗滌效果差,缺乏市場(chǎng)推廣前景。其他文獻(xiàn)也公開過類似的小型固體洗滌物。例如,徐寶財(cái)、周雅文、王洪鐘編著的《洗滌劑配方工藝手冊(cè)》,化學(xué)工業(yè)出版社2006年1月第一版,第239頁公開了一種重約30克,直徑約2mm的小型固體洗滌物。廖文勝編寫的《洗滌劑原料及配方精選》,化學(xué)工業(yè)出版社2006年3月第一版,第102-103頁也公開了一些單體重量高達(dá)數(shù)十克的固體洗滌物,但是其基本上屬于壓制的洗衣粉塊或者皂塊,而且體積龐大,也缺乏市場(chǎng)應(yīng)用前景。?

 天馬科技行業(yè)技術(shù)專利 洗滌劑行業(yè)主要專利技術(shù)及其發(fā)展

  目前,我國(guó)專利文獻(xiàn)中出現(xiàn)了低于2克的微量固體洗滌物。通過選擇特定性能的組分,優(yōu)選高有效物含量的多功能組分,根據(jù)預(yù)先設(shè)定的活性物釋放方式與時(shí)間,對(duì)組分進(jìn)行有針對(duì)性的復(fù)配,并通過獨(dú)創(chuàng)的混合、造粒、壓片等制備工藝制造超濃縮、高密度的超小型固體微量洗滌劑,使能夠在低溫洗滌水中對(duì)單件洗滌對(duì)象進(jìn)行溫和、全生物降解洗滌的全部洗滌組分,如高效洗滌組份、溫和洗滌組份、主洗解體無機(jī)助洗、助洗洗滌組份、功能洗滌組份、崩解助溶助洗滅菌組份等被精確、穩(wěn)定、高效、安全、細(xì)致、智能化地封存在一個(gè)固體洗滌物單體中。并且,組分的選擇、配伍、混合、制粒、壓片過程實(shí)際上“記憶”了洗滌組分之間的崩解、化合、助洗等功能關(guān)系信息,以及各個(gè)洗滌組分的效能發(fā)揮方式與時(shí)間信息。這些由人們預(yù)先設(shè)定的信息實(shí)際上是人們通過物理和化學(xué)方法為固體洗滌物設(shè)定的“指令”,其也被存儲(chǔ)、封裝在一個(gè)固體洗滌物單體中。從向洗滌水投放該單體開始,上述被封存的物質(zhì)陸續(xù)得到釋放,上述被存儲(chǔ)、封裝的信息或者指令通過溶解、崩解、潤(rùn)濕、增溶、起泡、消泡、乳化、破乳、分散、聚集、絮凝、分離、消毒、殺菌、護(hù)理、調(diào)理、漂白等洗滌過程被釋放和執(zhí)行。這樣,洗滌過程變成了人工智?

  能預(yù)先控制的信息化指令執(zhí)行過程。其中,人工智能已經(jīng)設(shè)定了幾乎全部物理和化學(xué)過程,用戶僅需一個(gè)簡(jiǎn)單的投放動(dòng)作和一個(gè)啟動(dòng)洗滌的指令,就可以使該過程得到實(shí)際的再現(xiàn)。因此,新技術(shù)實(shí)際上涉及一種預(yù)設(shè)和存儲(chǔ)洗滌人工指令信息系統(tǒng)的精細(xì)化固體合成洗滌物,及其用于存儲(chǔ)、封裝該信息系統(tǒng)的精細(xì)化加工方法。新技術(shù)使洗滌劑的一次性精確投放能擺脫任何輔助測(cè)量?jī)x器或者量具。?

  而且,新技術(shù)開創(chuàng)了合成洗滌劑產(chǎn)品自由塑形的新時(shí)代。例如,相關(guān)的便攜式小型固體洗滌物單體可壓制為立體的文字、心、生物、商標(biāo)、地圖等特定造型,徹底改變合成洗滌劑無法自由塑形的傳統(tǒng)局面,開創(chuàng)合成洗滌劑造型設(shè)計(jì)的無限前景。隨著微型固體投放洗滌技術(shù)的普及,僅在造型設(shè)計(jì)上,固體合成洗滌劑行業(yè)就會(huì)延生出大量的新技術(shù)和新產(chǎn)品,極大地豐富人們的日常生活,并深刻改變洗滌用品行業(yè)的面貌。

  

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