愛華網(wǎng)反應(yīng)速率，是指化學反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度隨時間的變化率，即化學反應(yīng)過程進行的快慢。
反應(yīng)速率_反應(yīng)速率 -反應(yīng)速率
reaction rate化學反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度隨時間的變化率，即化學反應(yīng)過程進行的快慢。在化學反應(yīng)過程中，當外界條件（如溫度、體積）固定時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度是隨時間變化的，反應(yīng)物的濃度逐漸減小 ，而產(chǎn)物的濃度則逐漸增加[1]。但是反應(yīng)速率是隨時間變化的 ，在某一時刻的反應(yīng)速率叫作瞬時反應(yīng)速率 ，一般以摩爾／(分米3?秒）為單位。對下列的計量反應(yīng)：
aA＋bB→cC＋dD
反應(yīng)速率r可以如圖表示。式中 〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕為物質(zhì)A、B、C、D的濃度；t為時間；a、b、c、d分別為物質(zhì)A、B、C、D的計量系數(shù)。
測定反應(yīng)速率的最常用的實驗方法是把某一參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度對反應(yīng)時間作圖，再從所得曲線求出某一時刻的斜率，此即瞬時反應(yīng)速率。
在恒溫條件下，反應(yīng)速率隨參加反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度而變化，在一般情況下只和反應(yīng)物濃度有關(guān)，例如碘化氫氣相合成反應(yīng)：H2＋I2→2HI，它的速率方程是：
r＝k〔H2〕〔I2〕實驗證明，這是一個二級反應(yīng)，式中k叫作速率常數(shù)，它的大小與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，用它可以表征一個反應(yīng)體系的速率，k與r的意義是不同的。
反應(yīng)速度的比為反應(yīng)物和生成物的系數(shù)比，即V（A):V(B):V(C):V(D)=a:b:c:d
反應(yīng)速率_反應(yīng)速率 -正文
化學反應(yīng)過程進行的快慢。在反應(yīng)過程中，當外界條件（如溫度、體積）固定時，參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度隨時間而變化，反應(yīng)物的濃度減小而產(chǎn)物的濃度則增加。因此，可以用濃度隨時間的改變率來表示反應(yīng)速率，一般以摩爾/（分米?秒）為單位。對于下列的計量反應(yīng)：aA+bB─→cC+dD
反應(yīng)速率r可以表示如下：式中【A】、【B】、【C】、【D】為物質(zhì)A、B、C、D的濃度;t為時間；a、b、c、d分別為物質(zhì)A、B、C、D的計量系數(shù)。測定反應(yīng)速率的最常用的實驗方法是把某一參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度對反應(yīng)時間作圖，再從所得曲線求出某一時刻的斜率，此即瞬時反應(yīng)速率，反應(yīng)速率是隨時間而變的。
速率方程在恒溫的條件下，反應(yīng)速率隨參加反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度而變化。這種變化的函數(shù)關(guān)系叫做速率方程，最常見的形式是：式中α、β、γ和δ分別稱為相對于物質(zhì)A、B、C、D的級數(shù),α+β+γ+δ稱為反應(yīng)級數(shù)；比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)或反應(yīng)比速，其值與濃度無關(guān)，但依賴于反應(yīng)溫度和其他因素。在一般情況下，γ和δ常為零,而α和β則為簡單整數(shù)（一般不超過3）或簡單分數(shù)。
對于一個常見的計量反應(yīng)，速率方程只能由實驗確定，因此反應(yīng)級數(shù)是經(jīng)驗的數(shù)值。例如碘化氫氣相合成反應(yīng):H2+I2─→2HI被實驗證明是二級反應(yīng)，因此,它的速率方程是：
r＝k【H2】【I2】
但是，也有許多非簡單級數(shù)的反應(yīng)，它們的反應(yīng)機理大都是復雜的，例如溴化氫的氣相合成反應(yīng)的速率方程是：式中產(chǎn)物HBr的濃度出現(xiàn)在分母中,說明產(chǎn)物對反應(yīng)有阻礙作用。速率常數(shù)k可以用來表征一個反應(yīng)體系的速率,因為它不受物質(zhì)濃度的影響。一般文獻中列出的是化學反應(yīng)在某一溫度的速率常數(shù)k的值而不是速率r的值。k的單位隨反應(yīng)級數(shù)的不同而異。例如一級反應(yīng)的k的單位是秒,而二級反應(yīng)的k的單位則是分米/(摩爾?秒)。
化學反應(yīng)的速率差別極大。慢的反應(yīng)的速率所用時間單位可以年計，例如放射性元素鐳衰變?yōu)殡钡囊患壏磻?yīng)要經(jīng)過 1690年才能進行一半，這相當于速率常數(shù)k＝1.3×10秒。但快的反應(yīng)的時間單位常可以秒、毫秒甚至更短的時間計算。例如,用0.1Μ強酸滴定0.1Μ強堿的反應(yīng)在10秒內(nèi)即能完成一半,這相當于k的數(shù)量級為10分米/(摩爾?秒)。一般而言, 當k值大于10時，該反應(yīng)即可稱為快速反應(yīng)。這類反應(yīng)過去稱為瞬時反應(yīng)，其速率無法測量，因為把反應(yīng)物混合起來的時間比反應(yīng)的時間還長。但是近20～30年來，由于測量技術(shù)的進步，發(fā)現(xiàn)在瞬時反應(yīng)中反應(yīng)速率的差別也是很大的。研究這類反應(yīng)的動力學，現(xiàn)在常被稱為快速反應(yīng)動力學。
半壽期原則上說,除零級反應(yīng)(反應(yīng)速率與濃度無關(guān)的反應(yīng),常發(fā)生在氣、固體表面上)外，欲使反應(yīng)進行完全，需要無限長的時間。這可以從一級反應(yīng)速率方程的積分式〔ln(c0/c)＝kt0〕看出。因此,如果用反應(yīng)時間表示反應(yīng)速率，只能取反應(yīng)物起始濃度c0消耗至某一給定百分率所需的時間，最常用“半壽期”，就是相應(yīng)于c＝c0/2的反應(yīng)時間。如上例中的1690年，就是鐳衰變?yōu)殡狈磻?yīng)的半壽期。
半壽期與反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系,隨反應(yīng)級數(shù)的不同而異,一級反應(yīng)的半壽期是t┩＝0.6932/k，與起始濃度無關(guān)。因此，改變反應(yīng)物的起始濃度并不能使完成一定轉(zhuǎn)化率的時間縮短。二級以上的反應(yīng)的半壽期則依賴于反應(yīng)物的起始濃度。對于二級反應(yīng)，半壽期與反應(yīng)物的起始濃度呈反比。日常所謂的“反應(yīng)進行完全”是指反應(yīng)已進行到這樣的階段，即利用檢測手段已無法檢出其反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度的變化。
決定速率的步驟對于一串連續(xù)進行的反應(yīng)體系來說，其總包反應(yīng)的速率往往由一個或幾個元反應(yīng)的動力學特性參數(shù)來確定，而與其他元反應(yīng)的動力學特性參數(shù)無關(guān)。因此，前一類元反應(yīng)是該總包反應(yīng)的決定速率的步驟。
一般說來，在一串連續(xù)進行的反應(yīng)中，決定速率步驟的是最難進行的反應(yīng)。例如，對于連續(xù)進行的一級反應(yīng)：式中k1和k2為相應(yīng)的元反應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)。可以證明，當反應(yīng)開始時只有A存在，反應(yīng)生成C的速率為：式中【A】和【C】表示相應(yīng)組元的濃度，【A】0的下標表示反應(yīng)的初始態(tài),那么在反應(yīng)了足夠長的時間以后,在k2》k1條件下，上式可化簡為：在此情況下,
是決定速率的步驟?？梢杂妙愃频姆椒ㄗC明，在k1》k2條件下，得到：此時，
為決定速率的步驟，由此可見,決定速率的步驟是由相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)較小的元反應(yīng)決定的。對于一串連續(xù)進行的反應(yīng)來說，決定速率的步驟是那些難以進行的反應(yīng)。習慣上常稱決定速率的步驟是進行得最慢的反應(yīng)。但要注意，這里所謂最慢的反應(yīng)，其反應(yīng)速率未必是最小的。例如，在上面的例子中，當決定速率的步驟為
時,雖然k2《k1,但此元反應(yīng)速率卻略大于
的反應(yīng)速率。
更廣義地說,決定速率的步驟不僅限于化學反應(yīng),也可以是某種物理輸運過程，例如,在復相催化反應(yīng)中,擴散過程作為決定速率步驟的情況是常見的。
參考書目
F. Wilkinson,Chemical Kinetics and ReactionMechanisms,Van Nostrand Reinhold Co., New York,1980.
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