又稱光化學(xué)反應(yīng)或光化作用。物質(zhì)一般在可見光或紫外線的照射下而產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。所謂光化學(xué)反應(yīng)是指由一個原子、分子、自由基或離子吸收一個光子所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質(zhì)分子處于某個電子激發(fā)態(tài)，而引起與其它物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)可以根據(jù)沿著反應(yīng)坐標(biāo)所經(jīng)歷的勢能面的變化，分為絕對熱的或非熱的類型。光化學(xué)反應(yīng)可引起化合、分解、電離、氧化還原等過程。

化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -原理

光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質(zhì)分子處于某個電子激發(fā)態(tài)，而引起與其它物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。如光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)是二氧化氮（NO2）在陽光照射下，吸收紫外線（波長2900~4300A）而分解為一氧化氮（NO）和原子態(tài)氧（O，三重態(tài)）的光化學(xué)反應(yīng)，由此開始了鏈反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧及與其它有機烴化合物的一系列反應(yīng)而最終生成了光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。

大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)（叫做二次污染物）。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生能級躍遷，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。一般的光化學(xué)過程如下：

（1）引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子（A*）

A（分子）+hv→A*

（2）A*離解產(chǎn)生新物質(zhì)（C1，C2…）

A*→C1+C2+…

（3）A*與其它分子（B）反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)（D1，D2…）

A*+B→D1+D2+…

（4）A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光（熒光或磷光）

A*→A+hv

（5）A* 與其它化學(xué)惰性分子（M）碰撞而失去活性

A*+M→A+M′

反應(yīng)（1）是引發(fā)反應(yīng)，是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)（1）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級差值較大，只有遠紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長小于700 nm才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大，可能產(chǎn)生上述（2）～（4）一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)（2）和（3）是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)（2）于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)（4）和（5）是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，結(jié)果是回到原來的狀態(tài)。

大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：

N2+hv→N+N λ

O2+hv→O+O λ

O3+hv→O2+O λ=220～290 nm

顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達地面。大于800 nm長波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達地面。

大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸（RONO）、醛、酮和烷基過氧化物（ROOR′）等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)：

NO2+bv→NO?+O

HNO2（HONO）+hv→NO+HO?

RONO+hv→NO?+RO?

CH2O+hv→H?+HCO

ROOR′+hv→RO?+R′O?

上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300～400 nm。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關(guān)。應(yīng)該指出，光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列過程。

化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -分類

光化學(xué)反應(yīng)可以根據(jù)沿著反應(yīng)坐標(biāo)所經(jīng)歷的勢能面的變化，分為絕對熱的或非熱的類型。其中反應(yīng)發(fā)生在同一連續(xù)變化的勢能面內(nèi)，我們稱這種反應(yīng)是絕熱的；若化學(xué)變化要交叉到另一個勢能面，則稱為非絕熱的。

根據(jù)上述判據(jù)，在絕熱的光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物與產(chǎn)物，以至過渡態(tài)必須是相關(guān)的，產(chǎn)物處于激發(fā)態(tài)，可以借助熒光方法或光化學(xué)行為來檢測。

在非絕熱型反應(yīng)中，如大多數(shù)的凝聚相光化學(xué)反應(yīng)，受光激發(fā)后的分子體系會從能量高的勢能面滑到低位，再經(jīng)過無輻射躍遷回到基態(tài)后形成基態(tài)分子。

通?；鶓B(tài)分子的化學(xué)行為主要依賴于其最弱束縛電子的性質(zhì)，而對處于激發(fā)態(tài)的分子來說，由于其內(nèi)能和分子電子密度分布與基態(tài)分子完全不同，因此其化學(xué)性質(zhì)與基態(tài)分子相比有很大的差異.

化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -特點

1、由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛能力常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中如果是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達1（光致離解）。

2、Franck―Condon原理，電子激發(fā)態(tài)的分子可能處于特定的振動和轉(zhuǎn)動模式內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，這在基態(tài)分子內(nèi)通常是不可能的。

3、通常分子內(nèi)

被激發(fā)的電子會到達很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向（氧化）。

4、在無機化合物或絡(luò)合物體系中，由于分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移會引起氧化還原反應(yīng)。

5、一個體系中處于激發(fā)態(tài)的電子可以同另一個體系中未配對電子發(fā)生相互作用，以至形成新的化學(xué)鍵。

光解離

當(dāng)分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化學(xué)鍵的離解能時，分子就會直接離解，光解離作為最基本的光化學(xué)過程，它可以導(dǎo)致處于電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

光解離有三種主要類型：光學(xué)解離、預(yù)解離和誘導(dǎo)解離。

在光解離過程中，產(chǎn)物分子的對稱性必須與反應(yīng)物分子的對稱性相關(guān)，其中在絕熱反應(yīng)中反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子必須位于相同的勢能面上。

化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -氣相光化學(xué)

又為原初光化學(xué)過程

一、碳氫化合物

1、烷烴在真空紫外區(qū)有很強的（?? ?*）允許躍遷，吸收系數(shù)很大（104）。甲烷的吸收從144nm開始，高級烷烴的吸收波長略有紅移，在129.5-147nm。

2、不飽和烴的最大吸收波長在180nm左右，屬于? ? ? *躍遷。共軛體系增大后，吸收波長紅移。不飽和烴的光化學(xué)反應(yīng)包括異構(gòu)化和光解離。

3、多烯烴的光解離只在低壓氣相中發(fā)生，加入外部惰性氣體后可受到抑制。

4、簡單的芳烴在近紫外區(qū)有中等的吸收強度。短波長的光可使苯發(fā)生完全解離，而長波長的光則只能使苯產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，繼而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)式輻射失活。

二、羰基化合物

1、諾瑞什I型光解：在光作用下，羰基化合物的?位置的光解反應(yīng)。

2、諾瑞什II型光解：在光的作用下，在?位置上有H的酮，先發(fā)生自身光還原，然后開裂稱烯烴和烯醇，后者經(jīng)異構(gòu)化變?yōu)橄鄳?yīng)的酮。

化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -?作用

光化學(xué)反應(yīng)可引起化合、分解、電離、氧化還原等過程。主要可分為兩類：一類是光合作用，如綠色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物葉綠素的幫助，吸收光能，合成碳水化合物。另一類是光分解作用，如高層大氣中分子氧吸收紫外線分解為原子氧；染料在空氣中的褪色，膠片的感光作用等。

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化學(xué)反應(yīng)_光化學(xué)反應(yīng) -光化學(xué)基本定律

光化學(xué)第一定律

只有被體系內(nèi)分子吸收的光，才能有效地引起該體系的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，此定律雖然是定性的，但卻是近代光化學(xué)的重要基礎(chǔ)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又稱為Grotthus-Draper定律.

光化學(xué)第二定律

在初級過程中,一個被吸收的光子只活化一個分子.該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出,故又稱為 Einstein-Stark定律.

Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c,長度為d的均勻介質(zhì)時,未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

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