第四章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

（Chemical Bond And Molecular Structure）

迄今，人們發(fā)現(xiàn)112種元素。正是由這些元素的原子構(gòu)成分子，從而構(gòu)成了整個(gè)物質(zhì)世界。那么原子與原子如何結(jié)合成分子；分子和分子又如何結(jié)合成宏觀物體？前者是化學(xué)鍵問題，后者是分子間力的問題。

通常把分子中直接相鄰的兩個(gè)（或多個(gè)）原子之間強(qiáng)的相互作用力稱為化學(xué)鍵。化學(xué)鍵可分為；離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。在分子之間還存在一種較弱的分子間吸引力，稱范德華爾力，還有氫鍵是屬于一種較強(qiáng)、有方向性的分子間力。

化學(xué)鍵理論是當(dāng)代化學(xué)的一個(gè)中心問題。研究分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)對(duì)探索物質(zhì)的性質(zhì)和功能都具有重要的意義。本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，著重討論分子形成過程以及有關(guān)化學(xué)鍵理論。如：離子鍵理論、共價(jià)鍵理論（包括：電子配對(duì)法、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、分子軌道理論）以及金屬能帶理論等。同時(shí)對(duì)分子間作用力、氫鍵、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及四種晶體結(jié)構(gòu)等也做初步討論。

本章研究問題的思路：

①原子—原子之間作用力即化學(xué)鍵(ChemicalBonds)?；瘜W(xué)鍵是指分子或晶體中相鄰的原子（離子）之間的強(qiáng)烈的相互作用力，化學(xué)鍵可分為離子鍵，共價(jià)鍵（含配位鍵）、金屬鍵。

②原子—原子之間相對(duì)位置即空間構(gòu)型。

③分子的空間構(gòu)型~物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)之關(guān)系，即結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。

§4—1 離子鍵理論

（Ionic bond theory）

原子間發(fā)生電子得失，形成正、負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱為離子化合物，離子化合物存在的形式便是離子晶體。在數(shù)千萬(wàn)種物質(zhì)中，離子化合物是重要的一類。為了說明離子鍵和離子晶體的形成以及離子化合物的性質(zhì)，人們提出了離子鍵理論。

一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)

1916年德國(guó)化學(xué)家科塞爾（Kossel）根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。離子鍵的本質(zhì)是正、負(fù)離子間的引力。其基本要點(diǎn)如下：

1．當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子在一定反應(yīng)條件下互相接近時(shí)，它們都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，由于原子間電負(fù)性相差較大，活潑金屬原子易失去最外層電子而成為帶正電荷的正離子（又稱陽(yáng)離子），而活潑非金屬原子易得電子，使最外層電子充滿而帶負(fù)電荷成為負(fù)離子（又稱陰離子）。例如：

2．正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸引而形成離子晶體。在離子晶體中，正、負(fù)離子相互吸引形成離子鍵。在離子鍵模型中，可近似地將離子視為球體。根據(jù)庫(kù)倫定律，兩個(gè)距離為r，帶有相反電荷，Z⁺e和Z^-e的離子間的吸引力V_吸引為：

相反電荷的離子之間，除靜電引力外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。排斥勢(shì)能與r的關(guān)系為：

式中，B和n為常數(shù)，這時(shí)正負(fù)離子間的勢(shì)能為：

根據(jù)此式，可得V～r的示意圖見p122圖4-1

當(dāng)吸引作用和排斥作用平衡時(shí)，正離子和負(fù)離子在平衡位置r₀附近振動(dòng)，系統(tǒng)能量最低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。

對(duì)于晶體來(lái)說，一個(gè)正離子周圍并非只有一個(gè)負(fù)離子，（反之亦然），因此需要考慮每個(gè)離子與周圍所有其它離子間勢(shì)能的總和（包括排斥能和吸引能）。另外，離子晶體中的離子在空間排斥方式很多，顯然這是一個(gè)十分復(fù)雜的問題。其近似公式他如下：

式中，Z⁺和Z^-分別為正、負(fù)離子電荷數(shù)，r₀是晶體中正、負(fù)離子間的最短距離，N_A為阿伏加德羅常數(shù)，A為馬德隆（Madelung）常數(shù)，它與晶格的類型（包括原子配位數(shù)）有關(guān)，不同的晶體類型，A值相差并不大，n是與原子電子構(gòu)型有關(guān)的因子。以NaF為例，r₀＝231pm，n=7，A=1.747，Z⁺=Z^-=1，由4-1式可計(jì)算得V₀為－902.1KJ.mol^-1。

二、離子鍵的特征

1．離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。

它是由原子得失電子后形成的正、負(fù)離子之間通過靜電引力作用而形成化學(xué)鍵。由此可見，當(dāng)離子電荷越大，離子間的距離越小，離子間的引力越強(qiáng)，離子鍵越穩(wěn)定。

2．離子鍵沒有方向性。

正因?yàn)殡x子鍵是由正、負(fù)離子通過靜電吸引力作用結(jié)合而成的，且離子都是帶電體，它的電荷分布是球形對(duì)稱的，只要條件許可，它在空間各方向施展的電性作用相同，在吸引帶異電荷的離子時(shí)，并不存在某一方向更有利的事。例如在氯化鈉晶體中，每個(gè)Na⁺離子周圍等距離地排列著6個(gè)Cl^-離子，每個(gè)Cl^-離子也同樣排列著6個(gè)Na⁺離子。在氯化銫晶格中，Cs⁺離子被8個(gè)Cl^-離子所包圍，同樣每個(gè)Cl^-離子也被8個(gè)Cs⁺離子所包圍。

3．離子鍵沒有飽和性。

它是指只要空間位置許可，每個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，當(dāng)然，離子吸引帶相反電荷的離子數(shù)目不是任意的，是有一定數(shù)目的。例如在氯化鈉晶體中，一個(gè)鈉離子的周圍在距離r₀處有6個(gè)相反電荷的氯離子，這是由于正、負(fù)離子半徑的相對(duì)大小，電荷多少等因素所決定的。這并不意味著每個(gè)鈉離子周圍吸引了6個(gè)氯離子后它的電場(chǎng)就飽和了。事實(shí)上，除了r₀處有6個(gè)異性電荷外，在稍遠(yuǎn)的距離（約為）外，又有12個(gè)氯離子，再遠(yuǎn)些（ ），又有8個(gè)氯離子等等。只不過靜電引力隨距離的增大而減弱。這就是離子鍵沒有飽和性的含意。

基于離子鍵的特點(diǎn)，所以無(wú)法在離子晶體中辨認(rèn)出獨(dú)立的“分子”，只能認(rèn)為整個(gè)晶體是個(gè)大分子。例如，在NaCl晶體中，不存在獨(dú)立的氯化鈉分子，NaCl只是氯化鈉的化學(xué)式，表示晶體中Na⁺與Cl^-數(shù)目比例為1:1，而不是分子式。

4．鍵的離子性與電負(fù)性有關(guān)。

元素的電負(fù)性差別愈大，它們之間形成的化學(xué)鍵的離子性愈大。一般用離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)共價(jià)鍵的大小。實(shí)驗(yàn)表明，即使電負(fù)性最小的銫（Cs）與電負(fù)性最大的氟（F）形成最典型的離子型化合物氟化銫中，銫的離子性也只有92％，它告訴我們，離子間不是純粹的靜電作用。仍有部分原子軌道重疊，且有一定的共價(jià)性。課本p125表4-1為一些AB型化合物單鍵離子性和兩原子電負(fù)性差值之間的關(guān)系。

從表中可以看出，電負(fù)性差值為1.7時(shí)，單鍵約具有50％的離子性。

若兩個(gè)原子電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，可判斷它們之間形成離子鍵，該化合物為離子型化合物。例如氯和鈉的電負(fù)性差值為2.23，所以NaCl晶體中鍵的離子性為71％，是典型的離子型化合物。

差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)化合物。當(dāng)然，電負(fù)性差值1.7并不是離子型化合物和共價(jià)型化合物的截然界線，僅是一個(gè)有用的參考數(shù)據(jù)。如氟與氫的電負(fù)性差值為1.78，單H－F鍵仍是共價(jià)鍵。

結(jié)論：1．△χ→大，離子百分比→大，離子性→大。

2．△χ=1.7，離子性%=50%，（參考點(diǎn)）

3．△χ<1.7，<50%，共價(jià)型

4．△χ>1.7，>50%，離子型

三、晶格能（lattice energy）

離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能U₀的大小來(lái)衡量。

1．晶格能

定義：是指氣態(tài)陽(yáng)離子和氣態(tài)陰離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所放出的能量，取值為負(fù)；或者是1mol離子晶體離解為自由的氣態(tài)陰陽(yáng)離子時(shí)所吸收的能量，取值為正。兩個(gè)過程的能量數(shù)值相同，符號(hào)相反，一般晶格能U以正值來(lái)表示，單位為kJ·mol^-1。晶格能的數(shù)值越大，說明形成晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越牢固，形成的離子晶體越穩(wěn)定。

2．晶格能計(jì)算：

晶格能（latticeenergy）U₀可用玻恩－哈伯循環(huán)（Born－Haber Cycle）計(jì)算得到。

以NaF為例來(lái)說明熱化學(xué)循環(huán)。下式中S為鈉的升華熱（Sublimationenergy），表示1mol固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所吸收的能量：D為氟（F₂）的解離能（dissociationenergy）,表示1mol氣態(tài)的雙原子分子解離為2mol氣態(tài)原子時(shí)所吸收的能量；I是電離能（ionizationenergy）；E是電子親合能（electionaffinity）；U₀為晶格能；Q為生成熱，即NaF(s)的生成焓。

根據(jù)能量守恒定律，生產(chǎn)熱Q應(yīng)等于各步能量變化總和：

該式除了晶格能之外，其余均可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。NaF相應(yīng)數(shù)據(jù)如下：Q為-596.3KJ·mol^-1；S為108.8 KJ·mol^-1；D為76.62KJ·mol^-1；I為502.3 KJ·mol^-1；E為-349.5KJ·mol^-1。代入（4-2）式，求得NaF的晶格能U為-907.5KJ.mol^-1。

晶格能也可以根據(jù)離子鍵理論進(jìn)行計(jì)算獲得，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，這也表明離子鍵理論的正確性。

在晶體類型相同時(shí)，晶格能與正、負(fù)離子電荷數(shù)成正比，與它們之間的距離r₀成反比。離子化合物的晶格能越大，正、負(fù)離子的結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。p141表4-5列出常見NaCl型離子化合物的熔點(diǎn)、硬度隨離子電荷及r₀的變化情況，其中離子電荷的變化影響最突出。

3．解釋離子型化合物的一些性質(zhì)

離子型化合物具有下列通性：絕大多數(shù)情況下為晶狀固體，硬度大，易擊碎，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，熔化熱、汽化熱高，熔化狀態(tài)能導(dǎo)電，許多（不是所有）化合物溶于水。

這是因?yàn)殡x子晶體是一個(gè)整體，晶格能較大，要破壞分子內(nèi)部離子排列方式就得由外部提供較大能量，這就順利地解釋了離子化合物涉及狀態(tài)變化地性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱）為什么都較高。用同樣的理由也能解釋其硬度－破壞晶格能需要較強(qiáng)的外力。至于電導(dǎo)性，固體的離子化合物較差，原因是作為電流載體的正負(fù)離子在靜電引力作用下只能在晶格結(jié)點(diǎn)附近振動(dòng)而無(wú)法自由移動(dòng)。只有熔化狀態(tài)，化學(xué)鍵遭到很大程度的破壞后離子才有流動(dòng)性，導(dǎo)電性才急劇上升。離子化合物的晶體表面具有剩余勢(shì)場(chǎng)的正、負(fù)離子對(duì)溶劑水分子偶極的吸引導(dǎo)致離子水合，隨后離開晶體表面使晶體溶解，水合離子的導(dǎo)電性好。晶體的溶解性除了與水合作用強(qiáng)弱有關(guān)外，主要決定于晶格能的大小。如表4-5列出的8個(gè)化合物中MgO的晶格能最大，而溶解度最小。

四、決定離子化合物性質(zhì)的主要因素

從離子鍵理論可知，組成離子化合物的基本微粒是離子，影響離子化合物性質(zhì)的因素是多方面的。如離子電荷、離子半徑和離子的電子構(gòu)型等。

1．離子電荷（charge）

指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得的電子數(shù)。正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目。此外，還有一些帶正電荷的原子團(tuán)（如NH₄⁺）等。負(fù)離子通常只由非金屬原子形成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目；同樣也還有帶負(fù)電荷的原子團(tuán)（如SO₄^2-、CO₃^2-等）。離子電荷高，與相反電荷的吸引力大，因而熔點(diǎn)、沸點(diǎn)就高。例如：CaO的熔點(diǎn)（2614℃）比NaCl（801℃）高。離子電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)，也影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。又如鐵形成Fe³⁺和Fe²⁺兩種離子，它們相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)也就不同。

2．離子半徑（radius）

它是指離子晶體中正、負(fù)離子接觸的半徑。在離子化合物中相鄰的正、負(fù)離子的靜電吸引作用和它的核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持的最短距離稱為核間距，結(jié)晶學(xué)上用符號(hào)d表示，可用x射線衍射法測(cè)定。核間距可以看作是相鄰兩個(gè)離子半徑之和，即d=r₊+ r_- 。如圖7-4所示：

圖4-2 離子半徑示意圖

由于核外電子沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值如何分割給正、負(fù)離子呢？

早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光學(xué)法測(cè)得的F^-半徑和O^2-半徑依次為133pm和132 pm為基礎(chǔ)，再計(jì)算其它離子半徑，如實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaF和NaCl的核間距分別為230 pm和278pm，根據(jù)d=r₊ +r_-即求得Na⁺和Cl^-的離子半徑

r_Na⁺ ＝230－133＝97（pm）

r_Cl^- ＝278－97＝181（pm）

用這種方法推算出80多種離子半徑。

目前最常用的方法是1927年鮑林（Pauling）從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)推算出的一套離子半徑，其公式為：

式中Z為核電荷數(shù)，σ—屏蔽常數(shù)，Z-σ為有效核電數(shù)，c_n為一取決于最外電子層的主量子數(shù)n的常數(shù)。

課本p130表4-2為哥德希密特和鮑林的離子半徑數(shù)據(jù)。

離子半徑有如下變化規(guī)律：

（1）在周期表中，同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正離子的電荷數(shù)愈高，半徑愈??；負(fù)離子的電荷數(shù)愈高，半徑愈大。

（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡(jiǎn)單的負(fù)離子半徑大于它的原子半徑，正離子半徑一般較小，則在10～170pm之間，負(fù)離子半徑一般較大，則在130～250 pm之間。

（3）同一元素形成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的正離子半徑小。如 <

（4）對(duì)等電子離子而言，離子半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。

O^2- >F^- >Na⁺ >Al³⁺

（5）相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小。

（6）周期表中：相鄰兩族元素右上方和左下方斜對(duì)角線上的正離子半徑近似相等－－對(duì)角線規(guī)則。IAIA

Li⁺（60Pm）Be²⁺

Na⁺（95Pm）Mg²⁺（65Pm）

Rb⁺Ca²⁺（99Pm）

離子半徑的大小是決定離子型化合物中正、負(fù)離子靜電引力的重要因素之一，也就是決定離子型化合物的離子鍵強(qiáng)弱的重要因素之一。離子半徑愈小，離子間的引力就愈大，離子化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也愈高。例如，NaF和LiF，鈉和鋰都是+1價(jià)，因?yàn)?i>r_Na+>r_Li+，故NaF的熔點(diǎn)（870℃）比LiF的熔點(diǎn)（1040℃）低。同樣，離子半徑的大小對(duì)離子化合物的其它性質(zhì)也有影響。又如，在NaI、NaBr、NaCl中，I^-、Br^-、Cl^-的還原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，顏色依次變淺，這都與離子半徑的大小有著密切聯(lián)系。

3．離子的電子構(gòu)型（electronic configuration）

原子究竟能形成何種電子構(gòu)型的離子，除決定于原子本身的性質(zhì)和電子層構(gòu)型本身的穩(wěn)定外，還與其相作用的其它電子有關(guān)。一般簡(jiǎn)單的負(fù)離子，如F^-、Cl^-、O^2-等的最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，即8電子構(gòu)型。然而，對(duì)正離子來(lái)說，情況比較復(fù)雜，除了8電子結(jié)構(gòu)外，還有其它多種構(gòu)型。正離子的電子層構(gòu)型大致有以下幾種：

（1）2電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子，ns²。如Li⁺、Be²⁺等。

（2）8電子構(gòu)型：最外層為8個(gè)電子的離子，ns²np⁶。如Na⁺，Ca²⁺，Cl^-等。

（3）18電子構(gòu)型：最外層為18個(gè)電子的離子，ns²np⁶nd¹⁰。如Zn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺等。

（4）(18+2)電子構(gòu)型：次外層為18個(gè)電子，最外層為2個(gè)電子的離子，ns²np⁶nd¹⁰（n+1）s²。如Pb²⁺、Sn²⁺等。

（5）不飽和電子構(gòu)型：最外層為9～17個(gè)電子的離子，ns²np⁶nd^1-9。如Fe²⁺、Mn²⁺等。

離子的電子層構(gòu)型對(duì)化合物的性質(zhì)有一定的影響，例如堿金屬和銅分族，它們最外層只有1個(gè)ns電子，都能形成+1價(jià)離子，如Na⁺、K⁺、Cu⁺、Ag⁺，但由于它們的電子層構(gòu)型不同。Na⁺、K⁺為8電子構(gòu)型，Cu⁺、Ag⁺為18電子構(gòu)型。因此它們的化合物（如氯化物）的性質(zhì)就有明顯的差別。如：NaCl易溶于水，CuCl、AgCl難溶于水。

離子的電子構(gòu)型與離子間作用力有密切關(guān)系

當(dāng)離子電荷半徑相同時(shí)，離子構(gòu)型與結(jié)合力的大小為：8e<（9—17）e<18eor(18+2)e，如K⁺，Ag⁺電荷相同，半徑接近，但電子構(gòu)型不同，所以性質(zhì)差別大。

五、離子晶體（Ionic solids）

由正離子和負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合而成的晶體叫離子晶體。如：NaCl，KCl，CaO，MgO等均為離子晶體。

1．離子晶體的物理特性（先了解一些有關(guān)的概念）

晶格：在離子晶體中，組成晶體的正、負(fù)離子在空間有規(guī)律的排列，隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)，有明顯的周期性，晶體學(xué)上稱晶格。

晶胞（Unit cell）：晶體中最小的重復(fù)單位。晶胞不斷重復(fù)就構(gòu)成晶格。

晶格節(jié)點(diǎn)─質(zhì)點(diǎn)：晶格上有規(guī)則排布的微粒。如Cs⁺，Cl^-。

配位數(shù)：在晶格中一個(gè)微粒被異號(hào)電荷微粒所包圍的數(shù)目。

例：CsCl晶胞中，1個(gè)Cs連8個(gè)Cl，所以Cs的配位數(shù)為8。

離子晶體的物理特性：

①正負(fù)離子形成離子鍵，離子間相互作用較強(qiáng)。所以離子晶體：mp，bp高，硬度大，且離子電荷→高，r→小，靜電作用→大，mp，bp→大。

②晶體延展性差：晶體受沖擊時(shí)，各層離子易錯(cuò)動(dòng)，使引力減弱，晶體易碎。

③熔化，溶于水導(dǎo)電,固態(tài)不導(dǎo)電。

④整個(gè)晶體是一個(gè)大分子，晶體中不存在單個(gè)分子。例：NaCl晶體中，Na⁺Cl^-有規(guī)則排列，配位數(shù)為6，Na：Cl=1：1，∴NaCl只是化學(xué)式，不是分子式。

2．離子晶體的類型

CsCl型晶體：晶胞形狀：正立方體，正負(fù)離子的配位數(shù)=8.(見前面)

NaCl型晶體：晶胞形狀：正立方體，正負(fù)離子的配位數(shù)=6，6個(gè)Na⁺被6個(gè)Cl^-包圍，6個(gè)Cl^-被6個(gè)Na⁺包圍。

立方ZnS型：晶胞形狀:正立方體，質(zhì)點(diǎn)多復(fù)雜，正負(fù)離子配位數(shù)=4。

還有許多其它的晶體類型不一一介紹

3．離子半徑和配位數(shù)及晶體構(gòu)型的關(guān)系

幾點(diǎn)說明：

（1）以上結(jié)果在大多數(shù)情況下與實(shí)際相符，有個(gè)別例外，例：RbCl：r⁺/r^-=1.48/1.81=0.82，理論配位數(shù)為8，CsCl型，但實(shí)際上為NaCl型，配位數(shù)為6。

（2）當(dāng)r⁺/r^-處于極限時(shí)，可能有兩種構(gòu)型：例：CeO₂：r⁺/r^-=0.53/1.40=0.38，推測(cè)是ZnS構(gòu)型，配位數(shù)為4，也很容易→NaCl型，有兩種構(gòu)型同時(shí)存在。

§4-2價(jià)鍵理論

(valence-bond theory)

離子鍵理論能很好地說明離子化合物的形成和性質(zhì)，但不能說明由相同原子組成的單質(zhì)分子（如H₂、Cl₂、N₂等），也不能說明不同非金屬元素結(jié)合生成的分子，如HCl、CO₂、NH₃等和大量的有機(jī)化合物分子形成的化學(xué)鍵本質(zhì)。

1916年美國(guó)化學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。他認(rèn)為：

分子中每個(gè)原子都應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)，可以通過原子間共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種靠共用電子對(duì)結(jié)合的化學(xué)鍵叫共價(jià)鍵。后人就把這種觀念稱為路易斯共價(jià)鍵理論。

分子有用于形成共價(jià)鍵的鍵合電子（成鍵電子）和未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱“孤對(duì)電子”，用小黑點(diǎn)來(lái)表示孤對(duì)電子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式可以表示為：

成功的解釋了O₂，N₂，HCl的形成，并揭示了共價(jià)鍵和離子鍵的區(qū)別。

缺點(diǎn)：不能解釋BF₃，PCl₅，SF₆的形成。因?yàn)樗鼈兩儆?e或多于8e；不能解釋共價(jià)鍵的飽和性和方向性，及共價(jià)鍵的本質(zhì)。

1927年，海特勒和倫敦把量子力學(xué)的成就用來(lái)處理H₂分子結(jié)構(gòu)上，才使共價(jià)鍵的本質(zhì)獲得初步的回答。

后來(lái)Panling發(fā)展了這一成果，建立的現(xiàn)代價(jià)鍵理論（雜化軌道理論和價(jià)層電子對(duì)互斥理論）使我們對(duì)共價(jià)化合物的形成有了更清楚的認(rèn)識(shí)。

一、價(jià)鍵理論（VB法：Valence bondtheory）

1．共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)

R₀=87 pm（實(shí)驗(yàn)值為74pm）。如果兩原子繼續(xù)接近，核之間的排斥力逐漸增大，系統(tǒng)的能量升高。在R₀處兩個(gè)氫原子形成化學(xué)鍵，它的能量最低，這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。當(dāng)體系的吸引與排斥達(dá)到平衡時(shí)，兩核之間的距離為R₀。如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，當(dāng)它們相互接近時(shí)，量子力學(xué)可以證明，它們產(chǎn)生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。結(jié)果是系統(tǒng)的能量始終高于兩個(gè)單獨(dú)存在的氫原子的能量，于是不能成鍵。這種不穩(wěn)定狀態(tài)稱為H₂分子的排斥態(tài)。如圖7-6所示。

應(yīng)用量子力原理，可以計(jì)算基態(tài)分子和排斥態(tài)電子云分布。計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩個(gè)核間的電子幾率密度∣Ψ∣²遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子云幾率密度∣Ψ∣²。見課本p144圖4-9（a）（b）。由圖4-9可見，自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在2個(gè)原子核之間，使系統(tǒng)的能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。而排斥態(tài)2個(gè)電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，系統(tǒng)的能量增大，所以不能成鍵。從以上討論可見，兩個(gè)氫原子的1s軌道ψ_1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個(gè)原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，同時(shí)，由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對(duì)兩個(gè)原子核產(chǎn)生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢(shì)能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價(jià)鍵的本質(zhì)仍是一種電性作用，但絕對(duì)不是正、負(fù)離子間的靜電作用。

2．電子配對(duì)法的基本要點(diǎn)：價(jià)鍵理論也稱電子配對(duì)法（VB）。

（1）自旋相反的兩個(gè)單電子相互接近時(shí)，由于它們的波函數(shù)ψ符號(hào)相同，則原子軌道的對(duì)稱性匹配，核間的電子云密集，體系的能量最低，能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。若它們的波函數(shù)符號(hào)不同，則原子軌道對(duì)稱性不匹配的重疊相當(dāng)于上述的排斥態(tài)，不能形成化學(xué)鍵。

（2）如果A、B兩原子各有一個(gè)未成對(duì)電子，且自旋相反，則可相互配對(duì)，共用電子形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。如果A、B各有2個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，則自旋吸相反也可以兩兩配對(duì)，形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)叁鍵。如：氧分子雙鍵，氮分子叁鍵 。

（3）原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊愈多，電子在兩核出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈大，體系的能量越低，形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向形成，稱為最大重疊原理。

3．共價(jià)鍵的特點(diǎn)：

（1）共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性，但不是純粹的靜電作用，它只是原子核對(duì)兩核間電子云密集區(qū)的吸引。

（2）飽和性

（3）方向性

4．共價(jià)鍵的類型

（1）正常共價(jià)鍵與配位共價(jià)鍵

按共用電子對(duì)由成鍵原子提供的方式不同，可將共價(jià)鍵分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)是由兩個(gè)成鍵的原子各提供1個(gè)電子，稱為正常的共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)由一個(gè)原子提供的稱為配位共價(jià)鍵或稱配位鍵。提供電子對(duì)的原子稱為電子對(duì)給予體，接受電子對(duì)的原子稱為電子對(duì)接受體。如F₃BNH₃的形成。

通常用“→”表示配位鍵。必須注意正常共價(jià)鍵和配位鍵的差別僅僅表現(xiàn)在成鍵過程中，雖然共用電子對(duì)的來(lái)源不同，但成鍵后，二者并無(wú)任何差別。

（2）σ鍵、π鍵和離域大π鍵

根據(jù)原子軌道重疊的對(duì)稱性不同，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。

①σ鍵

如果原子軌道按“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為σ鍵。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。

如圖4-12（p149）所示，可以對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的軌道重疊形式有S－S軌道重疊（H₂分子），S－P軌道重疊（HCl分子），Px－Px軌道重疊（Cl₂分子）。它們都形成σ鍵。

②π鍵

如果原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)平面具有鏡面反對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為π鍵。（圖4-12）除p－p軌道可以重疊形成π鍵外，p－d，d－d軌道重疊也可以形成π鍵。

由于σ鍵對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，所以電子云在兩核之間密集，π鍵對(duì)鍵軸平面呈鏡面反對(duì)稱，電子云在鍵軸上下密集。σ鍵是兩個(gè)成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個(gè)成鍵原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，所以σ鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。形成π鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊π鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是π鍵的穩(wěn)定性小，π電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。

如果兩個(gè)原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個(gè)σ鍵，其余為π鍵。例如N₂分子有三個(gè)鍵，一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵，.示意如圖7-12。

σ鍵由2p_x－2p_x軌道形成；π鍵分別2p_y－2p_y；2p_z－2p_z由軌道形成。p軌道的方向決定了N₂分子中三個(gè)鍵互相垂直。

③配位鍵

凡共用電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供而形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵或配價(jià)鍵。下面以CO分子為例，說明配位鍵的形成。

C原子價(jià)層內(nèi)有一對(duì)s電子，還有兩個(gè)未成對(duì)的p電子和一個(gè)空的p軌道；O原子價(jià)層內(nèi)也有一對(duì)s電子，還有兩個(gè)未成對(duì)的p電子和一對(duì)p電子。化合時(shí)，除C原子兩個(gè)未成對(duì)的p電子和O原子二個(gè)未成對(duì)的p電子形成一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵外，O原子的p電子對(duì)還可以和C原子空的p軌道形成一個(gè)π配鍵。

CO價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式表示為：

式中 表示π配鍵,這長(zhǎng)方框內(nèi)的電子對(duì)點(diǎn)在O原子的上方，表示這配位鍵的共用電子對(duì)是由O原子單方面提供的。

形成配位鍵的條件

形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件：

a．另一個(gè)原子其價(jià)層有未共用的電子對(duì)（又稱孤電子對(duì)）；

b．另一個(gè)原子其價(jià)層有空軌道。只要具備條件，分子內(nèi)、分子間、離子間以及分子與離子間均有可能形成配位鍵。

④離域π鍵

由兩個(gè)以上的軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域π鍵或大π鍵。

一般π鍵是由2個(gè)原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)。而大π鍵是由多個(gè)原子提供多條同時(shí)垂直形成σ鍵所在平面的P軌道，所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個(gè)大π鍵，電子就能在這個(gè)廣泛區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。

例如：苯分子中的大π鍵。實(shí)驗(yàn)證明，苯分子中六個(gè)碳原子之間的情況是等同的（指鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能皆相同），價(jià)鍵理論認(rèn)為苯分子中的6個(gè)碳原子皆采取sp²雜化，形成三條雜化軌道，其中一條雜化軌道與H原子結(jié)合形成σ鍵，另外兩條雜化軌道和相鄰的兩個(gè)碳原子結(jié)合形成兩個(gè)σ鍵，組成了一個(gè)平面正六角形的骨架。此外，每個(gè)C原子還剩下一條垂直與該平面的P軌道，并且相互平行，每個(gè)P軌道上有一個(gè)單電子，這六條相互平行的P軌道以“肩并肩”的方式重疊后形成大π鍵，6個(gè)P電子就在六個(gè)碳原子之間活動(dòng)，形成了一個(gè)6原子中心，6電子的大π鍵，用π₆⁶表示。通常大π鍵用符號(hào)π_n^m表示，n表示P軌道數(shù)，也是成鍵的原子數(shù)，m表示電子數(shù)。綜上所述，形成離域π鍵必須具備下面三個(gè)條件：第一是參與形成大π鍵的原子必須共平面；第二是每個(gè)原子必須提供一條相互平行的p軌道；第三是形成大π鍵所提供p電子數(shù)目必須小于p軌道數(shù)目的2倍（m<2n）。

由于離域π鍵的形成可使體系的能量降低，使分子的穩(wěn)定性增加，因此，在條件允許的情況下，分子將盡可能多的形成離域π鍵，一般最多可形成兩個(gè)離域π鍵。例如在CO₂分子中就存在二個(gè)大π鍵π₃⁴。C原子的價(jià)電子層為2s²2p²，碳以sp雜化軌道與每個(gè)氧原子的2p_x軌道重疊形成兩個(gè)σ鍵，構(gòu)成分子直線型骨架結(jié)構(gòu)，三個(gè)原子的p_y軌道垂直于通過鍵軸的平面，兩兩平行，并重疊形成一個(gè)大π鍵(π_y)₃⁴。另外，三個(gè)原子的p_z軌道也同樣垂直于通過鍵軸的平面，兩兩互相平行，軌道重疊后又形成一個(gè)大π鍵(π_z)₃⁴，這二個(gè)大π鍵互相垂直。

二、雜化軌道理論（hybrid orbitaltheory）

現(xiàn)代價(jià)鍵理論成功地解釋了共價(jià)鍵地成鍵本質(zhì)，以及共價(jià)鍵的方向性和飽和性等問題。隨著近代物理技術(shù)的發(fā)展，人們已能用實(shí)驗(yàn)的方法確定許多共價(jià)分子的空間構(gòu)型，同時(shí)發(fā)現(xiàn)用電子配對(duì)法解釋分子的空間構(gòu)型已遇到許多困難。例如，根據(jù)價(jià)鍵理論，水分子中氧原子的兩個(gè)成鍵的2p軌道之間的夾角應(yīng)為90°，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)O－H鍵間得夾角為104°45´。又如碳原子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為1s²2s²2p_x¹2p_y¹，只有2個(gè)未成對(duì)電子，應(yīng)說只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，鍵角應(yīng)為90°，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔顲H₄，形成4個(gè)共價(jià)鍵，且C－H鍵間的夾角109°28´。為了闡明共價(jià)分子的空間結(jié)構(gòu)，鮑林在電子配對(duì)法的基礎(chǔ)上，于1931年提出了軌道雜化理論。我國(guó)化學(xué)家唐敖慶等于1953年統(tǒng)一處理了s－p－d－f軌道雜化，提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容。

1．雜化軌道理論的要點(diǎn)

雜化軌道理論認(rèn)為，在同一原子中能量相近的不同類型的幾條原子軌道混雜起來(lái)，重新組成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化原子軌道。在原子形成分子的過程中，經(jīng)過激發(fā)、雜化、軌道重迭等過程，這就是雜化軌道理論的基本要點(diǎn)。

（1）激發(fā)：如在形成CH₄的分子時(shí)，碳原子欲與4個(gè)氫結(jié)合，必定要從2s軌道的一個(gè)電子激發(fā)到2p_z軌道上，才有4個(gè)未成對(duì)電子分別與四個(gè)氫結(jié)合成鍵。在成鍵過程中，激發(fā)和成鍵是同時(shí)發(fā)生的，從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需的能量，可由形成更多的共價(jià)鍵而放出更多的能量來(lái)補(bǔ)償。

（2）雜化：處于激發(fā)態(tài)的幾條不同類型的原子軌道進(jìn)一步線性組合成一組新的軌道，這種軌道重新組合的過程叫雜化。雜化后形成的新軌道稱為雜化軌道。

（3）軌道重疊：雜化軌道的電子云分布更為集中，故雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。雜化軌道與其它原子成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理，原子軌道重疊愈多，形成的化合物愈穩(wěn)定?；衔锏目臻g構(gòu)型也是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。

2．雜化類型

（1）sp雜化

sp雜化軌道是由一個(gè)ns和一個(gè)np軌道組合而成。每條sp雜化軌道含有1/2s和1/2p的成分。sp雜化軌道間的夾角180°，呈直線型。如BeCl₂的分子結(jié)構(gòu)?；鶓B(tài)Be原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s2，表面看來(lái)似乎是不能形成共價(jià)鍵的。但雜化理論認(rèn)為，成鍵時(shí)Be原子中的一個(gè)2s電子可以被激發(fā)到2p空軌道上去，使基態(tài)Be原子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)Be原子（2s12p1）：

與此同時(shí)，Be原子的2s軌道和一個(gè)剛躍進(jìn)的電子的2p軌道發(fā)生sp雜化，形成兩個(gè)能量等同的sp雜化軌道：

其中每一個(gè)sp雜化軌道都含有1/2s軌道和1/2p軌道的成分。這兩個(gè)sp雜化軌道正好互成180°，亦即在同一直線上。這樣，推斷的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。此外，周期表ⅡB族Zn，Cd，Hg元素的某些共價(jià)化合物，其中心原子也多采取sp雜化。

（2）sp²雜化

sp²雜化軌道是由一個(gè)ns和兩個(gè)np軌道組合而成。每條sp²雜化軌道含有1/3s和2/3p的成分。sp²雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。如BF₃分子結(jié)構(gòu)?；鶓B(tài)B原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p1，表面看來(lái)似乎只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。但雜化軌道理論認(rèn)為，成鍵時(shí)B原子中的一個(gè)2s電子可以被激發(fā)到一個(gè)空的2p軌道上去，使基態(tài)的B原子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的B原子（2s12p2）；與此同時(shí)，B原子的2s軌道與各填有一個(gè)電子的兩個(gè)2p軌道發(fā)生sp2雜化，形成三個(gè)能量等同的sp2雜化軌道：

其中每一個(gè)sp2雜化軌道都含有1/3s軌道和2/3p軌道的成分。成鍵時(shí)以雜化軌道大的一頭與F原子的成鍵軌道重疊而形成三個(gè)σ鍵。根據(jù)理論推算，鍵角為120°，BF3分子中的四個(gè)原子都在同一平面上。這樣，推斷結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。

除BF3氣態(tài)分子外，其它氣態(tài)鹵化硼分子內(nèi)，B原子也是采取sp2雜化的方式成鍵的。

乙烯（C₂H₄）分子中的C原子也是采用sp²雜化軌道成鍵的。C原子用sp²雜化軌道彼此重疊形成C－Cσ鍵，同時(shí)每個(gè)C原子還有一條未雜化的p軌道，含有一個(gè)電子，它們以“肩并肩”的方式重疊形成一個(gè)C－C間的π鍵，垂直于乙烯分子的平面。

（3）sp³雜化

sp³雜化軌道是由一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道組合而成。每條sp³雜化軌道含有1/4s和3/4p的成分。sp³雜化軌道間的夾角為109°28′，呈四面體構(gòu)型，例如CH₄結(jié)構(gòu)。CH4分子的結(jié)構(gòu)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)知為正四面體（tetrahedral）結(jié)構(gòu)，四個(gè)C－H鍵均等同，鍵角為109°28′。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是電子配對(duì)法所難以解釋的，但雜化軌道理論認(rèn)為，激發(fā)態(tài)C原子（2s12p3）的2s軌道與三個(gè)2p軌道可以發(fā)生sp3雜化，從而形成四個(gè)能量等同的sp3雜化軌道：

除CH₄分子外，CCl₄、CF₄、SiH₄、SiCl₄、CeCl₄等分子也是采取sp³雜化的方式成鍵的。

（4）sp³d雜化

sp³d雜化軌道是由一個(gè)ns和三個(gè)np及一個(gè)nd軌道組合而成，共有5條雜化軌道，其中3條雜化軌道互成120°位于同一個(gè)平面上，另外2條雜化軌道垂直于這個(gè)平面，夾角90°，空間構(gòu)型為三角雙錐，如PCl₅的分子結(jié)構(gòu)。

（5）sp³d²雜化

sp³d²雜化軌道是由一個(gè)ns和三個(gè)np及二個(gè)nd軌道組合而成，共有6條雜化軌道。六個(gè)sp³d²軌道指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，雜化軌道間的夾角為90°或180°，空間構(gòu)型為正八面體，如SF₆的分子結(jié)構(gòu)。

3．等性雜化與不等性雜化

同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，這種雜化叫做等性雜化。如CH₄、CCl₄分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對(duì)電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對(duì)電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。下面用NH₃分子的形成及結(jié)構(gòu)加以說明。NH₃分子中的N原子價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹，按價(jià)鍵理論，N原子三個(gè)p軌道可以與H結(jié)合形成三個(gè)σ鍵。N－H間夾角為90°，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得NH₃分子中的N－H間夾角為107°20´。雜化軌道認(rèn)為，NH₃分子中的N原子采用sp³不等性雜化軌道成鍵。在4個(gè)sp³雜化軌道中有一個(gè)軌道被孤對(duì)電子占據(jù)，由于孤對(duì)電子不參與成鍵，電子云則密集在N原子周圍，使得sp³雜化軌道間的夾角由109°28´變?yōu)?07°20´，分子空間構(gòu)型為三角錐型。

至于H2O分子，O原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p4，成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道也是發(fā)生sp3不等性雜化：

形成了四個(gè)不完全等同的sp3雜化軌道，其中二個(gè)sp3雜化軌道各有一個(gè)未成對(duì)電子，其電子分別與二個(gè)H原子的1s電子形成兩個(gè)O－H鍵；其余二個(gè)sp3雜化軌道各為一對(duì)孤電子對(duì)所占據(jù)，這兩對(duì)孤電子對(duì)因靠近O原子，其電子云在O原子外占據(jù)著更大的空間，對(duì)兩個(gè)O－H鍵的電子云有更大的靜電排斥力，使鍵角從109°28′被壓縮到104°45′，以至H2O分子的的空間結(jié)構(gòu)為V折線型。

雜化軌道的主要類型見p159表4-6。

三、價(jià)層電子層互斥理論（Valence shell electron pairrepulison，簡(jiǎn)稱VSEPR法）

價(jià)層電子對(duì)互斥理論最早由西奇威克（Sidgwick）于1940年提出，20世紀(jì)60年代初由吉里斯必（Gillespie）和尼荷姆（Ngholm）加以完善和發(fā)展。價(jià)層電子對(duì)互斥理論是建立在靜電學(xué)原理和大量分子幾何構(gòu)型事實(shí)的基礎(chǔ)之上的，該理論不考慮原子軌道的概念，僅僅依據(jù)能量最低原理來(lái)確定分子空間構(gòu)型，是一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的方法。

1．價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)：

（1）在AX_m型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)數(shù)，包括成鍵s電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)。

（2）遵循電子對(duì)之間的互相排斥作用最小的原則。為使價(jià)電子對(duì)間排斥力最小，各電子對(duì)要盡可能的遠(yuǎn)離，這將使價(jià)電子對(duì)盡量等距離的排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體構(gòu)型。各種價(jià)電子對(duì)數(shù)的空間構(gòu)型見p162表4－23。

例如BeH₂分子中Be的價(jià)電子層只有兩對(duì)成鍵的電子，這兩對(duì)成鍵電子將傾向于遠(yuǎn)離，使彼此間排斥力為最小，因此這兩對(duì)電子只有處于Be原子核的兩側(cè)，才能使它們之間的斥力最小。這兩對(duì)電子應(yīng)按如下排布。∶—Be—∶

因此Be原子與兩個(gè)H原子結(jié)合而成的BeH₂分子的結(jié)構(gòu)應(yīng)是直線型的。

（3）價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。一般規(guī)律為：

①電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大；

②電子對(duì)之間斥力大小的順序如下：

?。码娮訉?duì)—孤電子對(duì)>孤電子對(duì)—成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)—成鍵電子對(duì)。

中心原子A的價(jià)層電子對(duì)可能既有成鍵電子對(duì)（bp），也有孤電子對(duì)（lp），由于成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，所以電子云比較緊縮，而孤電子對(duì)只受到中心原子的吸引，電子云較“肥大”，對(duì)鄰近電子對(duì)的斥力較大。

ⅱ．叁鍵>雙鍵>單鍵。這是由于重鍵(叁鍵、雙鍵)比單鍵包含的電子數(shù)目較多。

當(dāng)分子中有多重鍵（雙鍵或叁鍵）存在時(shí)，可將其視為一對(duì)成鍵電子對(duì)來(lái)判斷分子的空間構(gòu)型，但由于重鍵比單鍵所含的電子數(shù)多，占據(jù)的空間大，因而其排斥作用也較大，各共價(jià)鍵之間的排斥力順序是：三鍵～三鍵＞三鍵～雙鍵＞雙鍵～雙鍵＞雙鍵～單鍵＞單鍵～單鍵。這種多重鍵的存在，將影響分子結(jié)構(gòu)，使其偏離規(guī)則的幾何構(gòu)型，如COCl₂分子不再是平面正三角形，而只是平面三角形，∠ClCO=124.3°，大于∠ClCCl=111.4°，見p161圖。

（4）如果中心原子A的價(jià)層電子總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，把其中的單電子也當(dāng)作是一對(duì)電子處理。作為配位原子，一個(gè)原子只提供一個(gè)成鍵電子，但氧族元素原子作為配位原子時(shí)，視為不提供電子。如果是離子，計(jì)算價(jià)層電子總數(shù)時(shí)，還要考慮其電荷數(shù)，如果是陽(yáng)離子，應(yīng)先減去離子所帶的電荷數(shù)，如果是陰離子，則要加上離子所帶的電荷數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算公式如下。

中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝ {中心原子的價(jià)電子數(shù)＋配位原子提供的價(jià)電子數(shù)± 離子電荷數(shù)}

價(jià)層中電子對(duì)總數(shù)(VP)=鍵對(duì)的數(shù)目(bp) +孤對(duì)的數(shù)目(lp)

=與中心原子成鍵的原子數(shù)+(中心原子價(jià)電子數(shù)−配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和)/2

在利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR法）判斷分子空間構(gòu)型時(shí)，首先要根據(jù)式上式算出中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，然后確定成鍵電子對(duì)和弧電子對(duì)數(shù)，成鍵電子對(duì)數(shù)等于配位原子數(shù)，最后根據(jù)價(jià)層電子對(duì)的空間排布進(jìn)行比較，由能量最低原理，確定分子的空間構(gòu)型。

例：XeF₂2+(8-2×1)/2 =5XeF₄4+(8-4×1)/2 = 6

XeOF₄5+(8-1×2-4 ×1)/2 =6XeO₂F₂4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

2．判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則

（1）確定在中心原子（A）的價(jià)電子層中的總電子數(shù)：即中心原子（A）的價(jià)電子數(shù)和鍵合原子（X）供給的電子數(shù)的總和，如果所討論的物種是一個(gè)離子的話，則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的電子數(shù)，然后被2除，即為分子的中心原子（A）價(jià)電子層的電子對(duì)數(shù)。

價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目＝中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝ {中心原子的價(jià)電子數(shù)＋配位原子提供的價(jià)電子數(shù)±離子電荷數(shù)}

例：VP(SO₄^2-)= (6+4×0+2)=4

在這里應(yīng)注意幾種情況，在正規(guī)的共價(jià)鍵中，氫與鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)共用電子（如CH₄、CCl₄等）；在形成共價(jià)鍵時(shí)，作為配位體的氧族原子可認(rèn)為不提供共用電子（如PO₄^3-、AsO₄^3-中氧原子不提供共用電子），當(dāng)氧族原子作為分子的中心原子時(shí)，則可以認(rèn)為它們提供所有的6個(gè)價(jià)電子（如SO₂中的S原子）；鹵族原子作為分子的中心原子時(shí)，將提供出7個(gè)價(jià)電子（如ClF₃中的Cl原子）。

（2）根據(jù)中心原子A周圍的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從表4-23找出相對(duì)應(yīng)的價(jià)層電子對(duì)的理想幾何構(gòu)型。如果出現(xiàn)有奇電子（有一個(gè)成單電子）可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)來(lái)看待。

（3）確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。

①中心原子的價(jià)層電子對(duì)全是s鍵，說明無(wú)孤對(duì)電子，電子對(duì)的空間構(gòu)型就是該分子的空間構(gòu)型：

BeCl₂BF₃CH₄PCl₅SF₆

直線型平面三角形四面體三角雙錐型八面體

在PO₄^3-離子中，磷原子有5個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氧原子不提供電子，因?yàn)镻O₄^3-離子帶3個(gè)負(fù)電荷，故需要從外部獲得3個(gè)電子。所以磷原子價(jià)層的電子總數(shù)為8，即有4對(duì)電子，由表4-23可知，磷原子價(jià)層電子對(duì)的排布應(yīng)為四面體。因此PO₄^3-離子的空間結(jié)構(gòu)為四面體型（如右圖）。

②如中心原子的價(jià)層電子對(duì)中有孤對(duì)電子，分子的空間構(gòu)型將不同于該電子對(duì)的空間構(gòu)型：

根據(jù)孤電子對(duì)，成鍵電子對(duì)之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并估計(jì)這種結(jié)構(gòu)對(duì)理想幾何構(gòu)型的偏離程度。

在SO₃^2-離子中，S有6個(gè)價(jià)電子，氧不提供電子，兩個(gè)負(fù)電荷意味著該離子額外多出了兩個(gè)電子，所以硫原子價(jià)層的電子總數(shù)為8，即有4對(duì)電子，由表4-23可知，硫原子價(jià)層電子對(duì)的排布應(yīng)為四面體。而SO₃^2-離子的空間結(jié)構(gòu)應(yīng)為三角錐型（如下圖）

ClF₃：為了確定這哪種結(jié)構(gòu)是最可能的結(jié)構(gòu)，可以找出幾種結(jié)構(gòu)中最小角度（90°）的三種電子對(duì)之間排斥作用的數(shù)目：

90⁰角孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間的排斥：4個(gè)

90⁰角成鍵電子對(duì)之間的排斥：2個(gè)

90⁰角孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間的排斥：3個(gè)

90⁰角成鍵電子對(duì)之間的排斥：2個(gè)

90⁰角孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間的排斥：6個(gè)

90⁰角成鍵電子對(duì)之間的排斥：0

綜上所述：ClF₃最穩(wěn)定的空間構(gòu)型為：T型

（4）多重鍵與電負(fù)性對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于含有雙鍵（或叁鍵）的分子來(lái)說，雖然其p鍵電子不能改變分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定影響，一般單鍵的鍵角較小，而含雙鍵的鍵角較大。

例如在COCl₂中的∠ClCO大于120°

另外，中心原子和配位原子的電負(fù)性也影響分子的空間構(gòu)型。如NF₃分子中∠FNF＝102°，而NH₃分子中的∠HNH＝107°18’。雖然中心原子都是N原子，但由于配位原子F的電負(fù)性比H的電負(fù)性大，吸引共價(jià)電子對(duì)的能力強(qiáng)，使NF₃中的共價(jià)電子對(duì)偏向配位原子而遠(yuǎn)離中心原子，因此成鍵電子對(duì)間的斥力減小，鍵角隨之減小。又當(dāng)配位原子相同而中心原子不同時(shí)，將隨中心原子電負(fù)性的變小，鍵角變小，NH₃鍵角為107°18’，PH₃為93°18’，AsH₃為91°24’。

由此可見，價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論在判斷分子的幾何結(jié)構(gòu)方面可以得到大致相同的結(jié)果，而且價(jià)層電子對(duì)互斥理論應(yīng)用起來(lái)比較簡(jiǎn)單。但是它不能很好說明鍵的形成原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性，在這些方面還要依靠?jī)r(jià)鍵理論和分子軌道理論。

【例題】利用VSEPR法判斷CH₄、H₂O、NH₄⁺、NO₃^-的空間構(gòu)型。

解：分子或離子價(jià)層電子對(duì)數(shù) 成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)分子幾何構(gòu)型

CH₄（4＋4）/2=440正四面體

H₂O（6＋2）/2=422V形

NH₄⁺（5＋4－1）/2=440正四面體

NO₃^-（5＋0＋1）/2=330平面三角形

四、分子軌道理論（Molecular orbitaltheory，簡(jiǎn)稱MO法）

價(jià)鍵理論比較簡(jiǎn)明地闡述了共價(jià)鍵形成過程和特點(diǎn)，但是，用價(jià)鍵理論解釋O₂分子形成時(shí)，其過程如下：

兩個(gè)氧原子的成單電子配對(duì)，整個(gè)氧原子無(wú)成單電子存在，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得O₂分子具有順磁性。此外隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)在氫的放電管中存在H₂⁺離子等等。面對(duì)這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，價(jià)鍵理論無(wú)法解釋，于是新的理論—分子軌道理論又誕生了。

1．分子軌道理論的基本觀點(diǎn)

（1）分子中每一個(gè)電子都是圍繞在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)來(lái)描述。這個(gè)波函數(shù)Ψ稱為分子軌道。

（2）分子軌道是由組成分子的原子軌道組合而成的。組合前原子軌道總數(shù)等于組合后分子軌道的總數(shù)。當(dāng)由兩個(gè)原子軌道組合形成兩個(gè)分子軌道時(shí)，其中一個(gè)是能量較低的成鍵軌道（Bondingmolecular orbital，BMO），另一個(gè)是能量較高的反鍵軌道（Antibonding molecularorbital，AMO）。

（3）為了有效的組合成分子軌道，要求各原子軌道必須符合對(duì)稱性原則、最大重疊原則和能量近似原則。

對(duì)稱性原則：對(duì)稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道，稱為對(duì)稱性原則。所謂對(duì)稱性相同是指當(dāng)以鍵軸為軸、旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，原子軌道的正負(fù)號(hào)都不變或都改變（見圖2-20）。

能量相近原則：如果兩個(gè)原子軌道能量相差極大則不能有效的組成分子軌道，只有能量相近的原子軌道才能有效的組成分子軌道。

最大重疊原則：形成分子軌道時(shí)，原子軌道盡可能的最大重疊，這樣能量降低顯著，成鍵效應(yīng)大，分子穩(wěn)定。

（4）電子在原子軌道上填充，同電子在原子軌道上填充一樣，也遵循能量最低原理、包里不相容原理和洪特規(guī)則。

（5）鍵的牢固程度可以用鍵級(jí)表示，鍵級(jí)是指成鍵軌道上的電子數(shù)與反鍵軌道上的電子數(shù)之差的一半。

鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。鍵級(jí)為零，表示原子之間不能結(jié)合成分子。

2．分子軌道的類型

由不同的原子軌道組合可以得到不同種類的分子軌道。常見的分子軌道類型有以下幾種：

（1）s-s重疊（見p168圖4-26）

兩個(gè)氫原子的1s軌道相組合、符合成鍵三原則，可以有效的組合成兩個(gè)分子軌道。若兩個(gè)1s軌道相加重疊，所得到的分子軌道由于在兩核間概率密度增大，其能量比氫原子1s軌道能量低，稱為成鍵分子軌道，通常以符號(hào)σ_1s來(lái)表示。若兩個(gè)1s軌道相減重疊，所得到的分子軌道由于在兩核間概率密度減小，其能量比氫原子1s軌道能量高，稱為反鍵分子軌道，通常以符號(hào)σ_1s*來(lái)表示。

（2）s-p重疊（見p169圖4-27）

當(dāng)一個(gè)氫原子的一個(gè)1s軌道和一個(gè)氯原子的2p軌道組合時(shí)，符合成鍵三原則，當(dāng)兩個(gè)軌道沿x軸相加重疊時(shí)，得到一個(gè)成鍵軌道，用符號(hào)σ_2p來(lái)表示，若兩個(gè)軌道相減重疊，得到一個(gè)反鍵分子軌道，通常以符號(hào)σ_2p*來(lái)表示。

（3）p-p重疊（見p169圖4-28、p170圖4-29）

兩個(gè)氯原子的p_x軌道沿x軸（鍵軸）以“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊，產(chǎn)生一個(gè)成鍵的分子軌道σ_p和一反鍵的分子軌道σ_p。

當(dāng)兩個(gè)氮原子的p_y軌道或p_z軌道（鍵軸仍為x軸）相互重疊時(shí)，則只能以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做π分子軌道——成鍵分子軌道π_py或π_pz和反鍵分子軌道π_py*或π_pz*（見圖4-29）

除此之外，還有p-d重疊、d-d重疊，這些內(nèi)容不再敘述。

3．同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖和結(jié)構(gòu)

根據(jù)分子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)一般順序如圖2-25（a）所示。由于本周期分子軌道σ_2p與π_2p在N₂和O₂之間發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)，因此第二周期同核雙原子分子的能級(jí)圖（見p174圖4-33）實(shí)際上有兩種能級(jí)順序（a）和（b）。

第一種能級(jí)順序?yàn)檫m用于氧、氟的分子及它們離子的結(jié)構(gòu)［圖4-33（a）］。

第二種能級(jí)順序適用于鋰、鈹、硼、碳、氮的分子及它們離子的結(jié)構(gòu)［圖4-33（b）］。

第二周期同核雙原子分子存在兩種不同的能級(jí)順序。這是由于電子能量相近原則所決定的。在同核雙原子分子中，1s和2s軌道能量相差較大，不能組合成分子軌道，兩個(gè)1s軌道組合成的σ_1s和σ_1s*能量最低，其次是2s組合成的σ_2s和σ_2s*軌道，2p軌道相互間組合成了三對(duì)分子軌道。2s和2p_x的對(duì)稱性是一致的，其能否發(fā)生原子軌道的重疊就取決于2s和2p_x軌道的能量差了。當(dāng)2s和2p_x軌道能量相差大于15eV時(shí)，兩者不會(huì)發(fā)生軌道重疊，稱為無(wú)s_～p混雜。在2p軌道組合成的分子軌道中，2p_x與2p_x組合成的σ_2px于軌道重疊程度大，因而能量低于π_2py和π_2pz軌道，相反σ_2px*的能量高于π_2py*和π_2pz*，從而得到了第一種分子軌道能級(jí)順序。O₂和F₂分子就屬于這種能級(jí)順序：

但N、C、B等原子中，2s和2Px軌道能量差只有10eV左右，當(dāng)2s和2p_x軌道能量相差小于15eV時(shí)，2s和2p_x軌道會(huì)產(chǎn)生相互作用，稱為發(fā)生了s~p混雜。結(jié)果使σ_2s的能量下降，σ_2px的能量升高，高于了π_2py和π_2pz的能量，σ_2px*的能量高于π_2py*和π_2pz*，由此就得到了第二種分子軌道能級(jí)順序。

根據(jù)電子填充原理和分子軌道的能級(jí)順序，分子中電子既可能填充在成鍵軌道上，也可能填充在反鍵軌道上。填充在成鍵軌道上的成鍵電子使體系能量降低，起成鍵作用；填充在反鍵軌道上的反鍵電子使體系能量升高，起反鍵作用。可見，當(dāng)凈的成鍵電子數(shù)越多時(shí)，體系的能量降低得越多，形成的分子就越穩(wěn)定，因此，將凈的成鍵電子對(duì)數(shù)定義為鍵級(jí)，即：

鍵級(jí)=

顯然，鍵級(jí)的取值為0、0.5、1、1.5、···等數(shù)。鍵級(jí)越大，表明形成的共價(jià)鍵鍵能越大，鍵就越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的分子也越穩(wěn)定；當(dāng)鍵級(jí)為0時(shí)，說明成鍵和反鍵電子總數(shù)正好相等，軌道能量的降低與升高相互抵消，就不能形成穩(wěn)定的分子，例如He₂就不能穩(wěn)定存在。

知道了分子中各分子軌道能級(jí)圖，根據(jù)電子填充的三原則，就能比較容易的確定分子中的電子的排布，從而可以說明分子的穩(wěn)定性和磁性。下面舉幾個(gè)實(shí)例，說明分子軌道法的應(yīng)用。

（1）氫分子離子結(jié)構(gòu)：

氫分子離子是由一個(gè)氫原子和一個(gè)氫離子組成，當(dāng)一個(gè)氫原子的1s原子軌道與另一個(gè)氫離子的1s原子軌道相互重疊，可以組成一個(gè)成鍵軌道σ_1s和一個(gè)反鍵軌道σ_1s*。一個(gè)電子填入能量低σ_1s成鍵分子軌道上（見下圖），H₂⁺離子中形成一個(gè)單電子σ鍵，H₂⁺離子的鍵級(jí)為：

1/2(1-0)=1/2，分子軌道式的表示式為H₂⁺［σ_1s¹］。

（2）氦分子離子結(jié)構(gòu)：

氦分子離子是由一個(gè)氦原子和一個(gè)氦離子組成。當(dāng)一個(gè)氦原子１s軌道與另一個(gè)氦離子的1s原子軌道相互重疊，可以組成一個(gè)成鍵軌道σ_1s和一個(gè)反鍵軌道σ_1s*。兩個(gè)電子填入能量低的σ_1s軌道，第三個(gè)電子填入能量高的σ_1s*軌道（見上圖），He₂⁺離子形成一個(gè)三電子的σ鍵，鍵級(jí)為：1/2(2-1)=1/2，He₂⁺分子軌道式的表示式為He₂⁺［(σ_1s)²(σ_1s*)¹］。

（3）氧分子的結(jié)構(gòu)：

氧原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s²2s²2p⁴，每個(gè)氧原子外有8個(gè)電子，在氧分子中共有16個(gè)電子，氧分子的分子軌道圖見圖2-28。

別構(gòu)成一個(gè)兩電子的σ鍵和兩個(gè)叁電子的π鍵。O2分子的鍵級(jí)為：(10-6)/2=2。O₂分子結(jié)構(gòu)式可以簡(jiǎn)化為：

從O₂分子的分子軌道能級(jí)圖中可以看到O₂分子有兩個(gè)成單電子，所以O(shè)₂分子具有順磁性。這樣的分子軌道理論就能圓滿的解釋了O₂的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。由于三電子π鍵中有一個(gè)反鍵電子抵消了一部分成鍵電子的能量，削弱了鍵的強(qiáng)度。因此三電子π鍵不及雙電子π鍵牢固。N≡N鍵能946kJ·mol^-1，C≡C鍵能835kJ·mol^-1，而O₂的叁鍵鍵能只有498kJ·mol^-1，甚至低于C＝C鍵能602kJ·mol^-1，因此分子軌道理論成功解釋了O₂的活潑性。

（4）氮分子的結(jié)構(gòu)

N₂由兩個(gè)N原于構(gòu)成N原子的電子構(gòu)型是1s²2s²2p³。N₂共有14個(gè)電子，按能量由低到高的順序分布，N₂的電子排布應(yīng)是：N₂：KK(σ_2s)²(σ_2s*)²(π_2py)²(π_2pz)²(σ_2px)²

這里(σ_1s)²和(σ_1s*)²的能量與1s原子軌道相比（上圖中未畫出）一低一高，(σ_2s)²和(σ_2s*)²的能量與2s原子軌道相比也是一低一高，它們對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)實(shí)際很小，而對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的主要是(π_2py)²(π_2pz)²和(σ_2px)²這三對(duì)電子。即形成兩個(gè)π鍵和一個(gè)σ鍵。這三個(gè)鍵構(gòu)成N₂中的叁鏈，與價(jià)鍵理論討論的結(jié)果一致。

根據(jù)價(jià)鍵理論所寫的N₂結(jié)構(gòu)式為：

應(yīng)當(dāng)指出N₂分子中π鍵上電子的能量比σ鍵還要底，此即N₂分子在一般情況下不活潑的原因。

4．異核雙原子分子的分子軌道圖和結(jié)構(gòu)

處理第二周期異核雙原子分子或離子的方法與該周期雙原子分子的方法相類似。下面以CO為例來(lái)說明。碳原子的電子結(jié)構(gòu)式：1s²2s²2p²，價(jià)電子為4，氧原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s²2s²2p⁴，價(jià)電子數(shù)為6，由于碳和氧價(jià)電子數(shù)總共10個(gè)，與N₂分子的價(jià)電子數(shù)相同，這樣的分子稱等電子體。所謂等電子體原理是指相同價(jià)電子數(shù)目的化合物具有結(jié)構(gòu)相似的傾向。因此CO分子軌道能級(jí)圖與N₂相類似，但不同的是C和O的原子軌道能級(jí)高低不同。

一般的說，電負(fù)性較大的氧原子的原子軌道的能級(jí)相應(yīng)的低于碳原子的原子軌道。CO分子的鍵級(jí)為1/2(8-2)=3。其分子軌道能級(jí)圖見p179圖4-38。

CO分子結(jié)構(gòu)式可以簡(jiǎn)化為：

在兩種軌道能量相差較大的原子中，同種類的原子軌道的能量并不相同，因此組合同種軌道時(shí)，要特別注意能量近似原則的應(yīng)用，如在HF分子中，H的1s軌道并不和F的1s軌道能量相近，而是和F的2p_x軌道能量相近。當(dāng)H原子和F原子沿x軸接近時(shí)，只有H的1s軌道和F的2p_x軌道結(jié)合成σ鍵，F(xiàn)原子的p_y和p_z原子軌道在分子中基本保持原來(lái)的原子軌道的性質(zhì)，對(duì)成鍵沒有作用，這樣的軌道稱為非鍵軌道。其能量與原子軌道能量相同，在這樣軌道上的電子。稱為非鍵電子（見下圖），鍵級(jí)為1/2(2-0)=1。

5．鍵參數(shù)

表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)：鍵級(jí)（bond order）、鍵能（bondenergy）、鍵長(zhǎng)（bond length）、鍵角（bond angle）、鍵的極性。

（1）鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2

鍵級(jí)的大小說明兩個(gè)原子之間化學(xué)鍵的強(qiáng)度，鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。

從另一角度解釋鍵級(jí)：兩原子之間成鍵的數(shù)目，如N：N₂三鍵 ∴鍵級(jí)=3；而在O₂雙鍵，∴鍵級(jí)=2；HF單鍵：鍵級(jí)=1

（2）鍵能（E）：

在絕對(duì)零度下，將基態(tài)的雙原子分子AB拆成基態(tài)A和B所需的能量叫AB鍵離解能。D（A-B）表示，即鍵能。D(H—Cl)=431kJ·mol^-1，D(Cl—Cl)=244kJ·mol^-1。

①對(duì)雙原子分子，離解能就是鍵能，即E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)。

②對(duì)多原子分子（如CH₄）中若某鍵不只一個(gè)，鍵能與離解能在概念上是有所區(qū)別的。鍵能等于同種鍵逐級(jí)解離能（D）的平均值。如NH₃：N-H鍵能=（D₁+D₂+D₃）/3=386KJ/mol，即等于三個(gè)NH鍵的平均離解能。

鍵能可作為衡量化學(xué)鍵牢固程度的鍵參數(shù)。鍵能→大，化學(xué)鍵→穩(wěn)定，分子→穩(wěn)定。

鍵能通過電化學(xué)或光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

（3）鍵長(zhǎng)：分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離—鍵長(zhǎng)（L_b）（可用量子力學(xué)計(jì)算或光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定）。

同一種鍵在不同分子中的鍵長(zhǎng)數(shù)值上基本上是個(gè)定值，說明一個(gè)鍵的性質(zhì)主要決定于成鍵原子的本性。兩個(gè)確定的原子間，如形成不同的化學(xué)鍵，其L_b越短，鍵能E越大，鍵越牢固；兩個(gè)相同原子組成的共價(jià)單鍵鍵長(zhǎng)的一半，即共價(jià)半徑，A－B鍵的鍵長(zhǎng)，L_b(A－B)=γ_A+γ_B（共價(jià)半徑）。

鍵長(zhǎng)→短，鍵→強(qiáng)，越牢固，分子越穩(wěn)定

（4）鍵角：分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵間的夾角稱鍵角，它可用分子光譜或X射線衍射法測(cè)得。它是反映分子空間構(gòu)型的重要因素。例H₂O中鍵角104.50，V型。

鍵角可通過光譜衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可用量子力學(xué)近似計(jì)算。

一般分子的鍵長(zhǎng)鍵角確定，分子的空間構(gòu)型即確定。例CO₂鍵角1800，鍵長(zhǎng)116.2pm，直線型分子。

（5）鍵的極性

極性共價(jià)鍵：不同種原子組成的共價(jià)鍵，共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的一側(cè)，正負(fù)電荷中心不重合，例HCl、H₂O

非極性共價(jià)鍵：同種原子組成的共價(jià)鍵，正負(fù)電荷中心重合。H—H，O—O等。

電負(fù)性差的大小，判定鍵的極性：

△χ→大，極性→大，HF﹥HCl﹥HBr﹥HI 鍵的極性。

當(dāng)△χ特大時(shí)，電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移→形成離子鍵；例NaCl，△χ=2.23 ∴形成離子鍵。

6．分子晶體和原子晶體

共價(jià)化合物的單質(zhì)，從晶體類型來(lái)看分成兩類：分子晶體和原子晶體。

（1）分子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性分子，分子間依靠范德華力和氫鍵相互連接所形成的晶體叫做分子晶體。如X₂、H₂、HX、CO₂、H₂O、NH₃、CH₄等共價(jià)化合物。

特點(diǎn)：晶體中，晶格節(jié)點(diǎn)：分子，如CO₂、I₂、H₂O，晶格節(jié)點(diǎn)間的相互作用力為分子間力（范德華力）。

性質(zhì)：分子間力弱，∴分子晶體mp、bp低，密度、硬度小，固態(tài)熔化不導(dǎo)電（如CO等），只有極性強(qiáng)的分子晶體（如HCl等）溶于水導(dǎo)電（電離）。

（2）原子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性原子，原子與原子間以牢固的共價(jià)鍵相互結(jié)合所形成的晶體叫原子晶體。原子晶體的種類不多，常見的有金剛石、單質(zhì)硼、單質(zhì)硅、單質(zhì)鍺、SiC、SiO₂、A1N、B₄C、GaAs等。

特點(diǎn)：晶格節(jié)點(diǎn)：原子，節(jié)點(diǎn)間作用力：共價(jià)鍵，晶體中無(wú)單獨(dú)分子，整個(gè)晶體為一個(gè)大分子。

性質(zhì)：共價(jià)鍵強(qiáng)度大∴原子晶體mp、bp高，硬度、密度大；難溶于任何溶劑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。原子晶體中由于不含自由電子和離子，因此一般不導(dǎo)電，但也有一些重要的半導(dǎo)體材料如硅屬于原子晶體。

金剛石：mp：3849K，最硬的單質(zhì)，固態(tài)不導(dǎo)電、不導(dǎo)熱。SiC、Si半導(dǎo)體。

§4-3 金屬鍵理論（metallic bond theory）

金屬鍵理論的提出主要是為解決金屬的成鍵問題。因?yàn)榻饘僭哟蠖鄶?shù)價(jià)電子很少，因此它們不能象非金屬那樣形成共用電子對(duì)，而必須用一種與之結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的理論來(lái)說明：即金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論和能帶理論。

一、金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論：“自由電子模型”

中心思想：在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價(jià)電子可以自由地從一個(gè)原子躍向另一個(gè)原子，就好象價(jià)電子為許多原子or離子（指放出價(jià)電子的離子）所共有，這些共用電子起到把許多原子（離子）粘合在一起的作用即形成了金屬鍵，這種鍵是由多個(gè)原子共用一些自由移動(dòng)的價(jià)電子所形成的，因此也叫做金屬的改性共價(jià)鍵。

可以用來(lái)解釋金屬的一些特性：

mp、bp高、密度大：由于自由電子使金屬晶格中的原子采用緊密堆積的結(jié)構(gòu)，因此具有mp、bp高、密度大的特性。

具有導(dǎo)電性，且溫度升高電阻增大：因?yàn)樽杂呻娮哟嬖冢钥梢詫?dǎo)電。在外加電場(chǎng)作用下，電子定向移動(dòng)，溫度升高，晶格內(nèi)原子離子震動(dòng)加劇，阻礙電子流動(dòng)，所以電阻大。

具有良好的機(jī)械加工性：因?yàn)榻饘倬Ц竦木o堆結(jié)構(gòu)，允許原子在外力作用下，使一層原子在相鄰一層上滑動(dòng)，而不破壞金屬鍵。

二、金屬的能帶理論（energy band theory）

1．能帶理論是把金屬晶體看作是一個(gè)大分子，應(yīng)用分子軌道理論說明金屬鍵的形成。

在金屬鋰中，2n個(gè)Li原子的2s軌道組合為n個(gè)能量差很小的s2s成鍵軌道和n個(gè)能量差很小的s_2s*反鍵軌道,而最高能量的s_2s和最低能量的s_2s*又可以重疊在一起。同理可以得到n個(gè)能量相近的s_2p成鍵軌道和n個(gè)能量相近的s_2p*反鍵軌道。這樣就如形成了一條能帶。基態(tài)電子填充在能量最低的軌道上。顯然電子非常容易流到其它空軌道上。

能帶──很多能量相近的同類型軌道的組合稱為一種能帶（energyband）。如上述n個(gè)s_2s和n個(gè)s_2s*組成的能帶稱為2s能帶，n個(gè)s_2p和n個(gè)s_2p*組成的能帶稱為2p能帶。

滿帶──充滿電子的能帶稱為滿帶。滿帶中電子不能自由運(yùn)動(dòng)。

導(dǎo)帶──未充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中電子可以自由運(yùn)動(dòng)。

禁帶──導(dǎo)帶和滿帶間的能量差稱為禁帶。

當(dāng)滿帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶之后，滿帶就變成了導(dǎo)帶。

2．金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的區(qū)分

金屬能帶：導(dǎo)帶和滿帶是連在一起的，因而存在自由電子，容易導(dǎo)電。

在金屬鋰中，價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶，它是半充滿的，因而是導(dǎo)帶,電子可以自由運(yùn)動(dòng)。在金屬鈹中，價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶，它是滿帶，但由于p能帶與它重疊，所以電子容易從滿帶進(jìn)入p能帶，這樣s和p都變成了導(dǎo)帶。因此價(jià)電子是自由電子。

半導(dǎo)體能帶：導(dǎo)帶和滿帶間有一禁帶,但其寬度小,一般△E≤3eV。電子可以被激發(fā)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，因而也可以導(dǎo)電。

絕緣體能帶：禁帶的寬度大，滿帶的電子不能激發(fā)到導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶又沒有電子，故不能導(dǎo)電。

§4-4 分子間作用力

（force betweenmolecules）

一、極性分子與非極性分子

1．分子中正負(fù)電荷重心重合：非極性分子。分子中正負(fù)電荷重心不重合：極性分子。

2．如何判斷分子的極性（polarity of molecule）？

對(duì)雙原子分子：化學(xué)鍵有極性，分子就有極性。例：HCl，HF，極性分子；化學(xué)鍵無(wú)極性，分子無(wú)極性。例：H₂，O₂，N₂，非極性分子。

多原子分子：化學(xué)鍵無(wú)極性，分子無(wú)極性。例：S₈，P₄等（O₃例外有微弱的極性，原因不詳）；化學(xué)鍵有極性，要看分子的空間構(gòu)型，分子具有對(duì)稱中心則分子無(wú)極性。否則就有極性。例：CO₂：O=C=O無(wú)極性，有對(duì)稱中心。SO₂有極性，無(wú)對(duì)稱中心。

分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，則有化學(xué)鍵產(chǎn)生的極性可以相互抵消，則分子無(wú)極性。

3．分子極性大小的判定：

用偶極距（Dipole Moment）的大小判斷分子極性：μ=q·d

μ是矢量由，方向：正→負(fù)。單位為德拜：1個(gè)D=3.33×10^-30C.m；q：偶極上一端的電荷，單位為庫(kù)侖，C；d：偶極長(zhǎng)：正負(fù)電荷重心間距離，m米。μ→大，分子極性大，例HCl：μ=1.003D，H₂O：μ=1.85D；μ=0，則d=0∴非極性分子。μ可以測(cè)定，但d與q卻無(wú)法實(shí)驗(yàn)中測(cè)定。

4．不同分子所具有的偶極：

永久偶極：極性分子中固有的偶極?！邩O性分子本身存在正負(fù)電荷重心。

誘導(dǎo)偶極：在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的偶極。用△μ表示。

分子變形性→大，外加電場(chǎng)→大，誘導(dǎo)偶極→大。

非極性分子：在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

極性分子：在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

瞬間偶極（instantaneousdipoles）：在某一瞬間，由于分子內(nèi)部的原子核和電子都在不停的運(yùn)動(dòng)，在某一瞬間分子正負(fù)電荷重心不重合。產(chǎn)生新的偶極。其偶極矢量叫瞬間偶極。它存在所有分子中。分子→大，分子變形性→大，瞬間偶極→大。

二、分子間作用力（范德華力）

1．定義：分子間存在著一種較弱的相互作用，結(jié)合能：幾~幾十kJ/mol，比化學(xué)鍵小1-2數(shù)量級(jí)。

例：氣體分子能凝聚成液體，就靠這種分子間的作用力，因范德華首先提出所以叫范德華力。

2．作用：

范德華力是決定物質(zhì)mp、bp、溶解度的重要因素，范德華力增大，物質(zhì)的mp、bp增大，當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間力相近時(shí)，彼此互溶。

范德華（1837~1923）簡(jiǎn)介：荷蘭物理學(xué)家，青年時(shí)代家境貧寒，無(wú)力入學(xué)讀書。在工作之余，刻苦鉆研，自學(xué)成材，1873年他的論文“論液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性”引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。并獲得了萊頓大學(xué)的博士學(xué)位。經(jīng)過研究，他認(rèn)識(shí)到如果假定氣體分子不占有體積，而且分子之間不存在引力，則可從氣體分子運(yùn)動(dòng)論得出理想氣體的狀態(tài)方程引入兩個(gè)參量，分別表示分子的大小和引力，一個(gè)更準(zhǔn)確的方程即范德華方程。他還研究了毛細(xì)作用，對(duì)附著力進(jìn)行了計(jì)算。他在研究物體三態(tài)（氣、液、固）相互轉(zhuǎn)化的條件時(shí)，推導(dǎo)出臨界點(diǎn)的計(jì)算公式，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。1877-1907年任阿姆斯特丹大學(xué)教授。1910年因研究氣態(tài)和液態(tài)方程獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。原子間和分子間的吸引力被命名為范德華力。1873年他最先假設(shè)了這種力，以研究關(guān)于真實(shí)氣體的理論。

3．范德華力的種類（三種）

（1）取向力（orientation force，也叫靜電力）：

存在于：極性分子-極性分子之間，靠永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力叫取向力。同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生靜電吸引到達(dá)平衡。

取向力本質(zhì)：靜電吸引。取向力∝μ²/r⁷T（T：溫度，r：分子間距離），所以是近距離的作用力。

取向作用：由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間吸引作用。

（2）誘導(dǎo)力（induction force）：

存在于：極性-極性分子中，極性-非極性分子中。

定義：誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極之間的作用力。

本質(zhì)：靜電引力。誘導(dǎo)力∝μ²變形性（被誘導(dǎo)分子）/Tr⁷

變形性：分子發(fā)生變形的性質(zhì)。分子中各組成原子的半徑增大，分子體積增大，變形性增大。

誘導(dǎo)作用：由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。

（3）色散力（dispersion force）：

存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力，這種力理論計(jì)算公式與光色散公式相似，所以叫色散力。

本質(zhì)：靜電引力。色散力∝分子變形性/r⁷，與分子的電離勢(shì)有關(guān)。

分子的體積越大，變形性越大，色散力越大。

4．范德華力的特點(diǎn)：

它是永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種作用力。它是吸引力，作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。范德華力無(wú)方向性和飽和性。引力范圍只有幾pm。

范德華力有三種：靜電力、誘導(dǎo)力，只存在于極性分子或極性與非極性分子之間；而色散力存在于所有分子之間，且色散力在三種力中是最大的，最主要的。

三、離子的極化（ionic polarization）

若一個(gè)分子的正電荷中心和它的負(fù)電荷中心重合時(shí)，它是非極性分子。當(dāng)非極性分子在外加電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用影響下，正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移而成為極性分子，分子中原子的核外電子受電場(chǎng)的作用，電子云發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。

離子也有極化作用。離子本身帶有電荷，也是一個(gè)電場(chǎng)。因此它對(duì)周圍的其他離子產(chǎn)生極化作用，使該離子最外層電子云發(fā)生變形。同時(shí)，離子自身也受其他離子電場(chǎng)的作用，也可以發(fā)生極化，其結(jié)果都是使電子云變形，并使正離子和負(fù)離子之間產(chǎn)生了額外的吸引力，這種力就像分子間的誘導(dǎo)力。

離子間除了靜電引力外，誘導(dǎo)力起著很重要的作用。

1．離子極化：

對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說，其具有多余的正電荷，半徑一般較小，而且在外殼上缺少電子，它對(duì)相鄰的陰離子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，使陰離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種作用叫做離子的極化作用。

2．離子的變形性：

陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子，易于被誘導(dǎo)，變形性大。在被誘導(dǎo)過程中能產(chǎn)生臨時(shí)的誘導(dǎo)偶極，這種性質(zhì)通常稱為離子的變形性。

通常考慮離子間相互作用時(shí)，一般考慮正離子的極化作用和負(fù)離子的變形性。

3．相互極化作用（附加極化作用）

當(dāng)正負(fù)離子相互靠近時(shí)，除了表現(xiàn)正常的靜電引力外，陽(yáng)離子對(duì)陰離子產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，使其產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這個(gè)誘導(dǎo)偶極反過來(lái)又會(huì)對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)。

如果陽(yáng)離子易變形的話（18e，18+2，不飽和電子構(gòu)型，半徑大的離子），陰離子的誘導(dǎo)偶極反過來(lái)又誘導(dǎo)陽(yáng)離子，則陽(yáng)離子中也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

陽(yáng)離子和陰離子之間產(chǎn)生額外的吸引力，這種作用叫相互極化。于是兩離子相互靠近，有可能使電子云發(fā)生重疊，生成極性較小的鍵，或者說有可能使兩個(gè)離子結(jié)合成共價(jià)極性分子，從這個(gè)觀點(diǎn)來(lái)看：離子鍵和共價(jià)鍵之間并無(wú)嚴(yán)格界限，兩者之間有一系列過渡。

離子的極化（離子鍵向共價(jià)鍵過渡）：

4．影響離子極化作用的因素

影響極化作用的強(qiáng)弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。

（1）電荷高的陽(yáng)離子有強(qiáng)的極化作用。

（2）離子結(jié)構(gòu)不同，極化作用不同：18，18+2，2e>9-17e>8e

Ag⁺，Pb²⁺，Li⁺>Fe²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺>Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺

原因：18電子層的離子，最外層的d電子對(duì)原子核有較小的屏蔽作用。

（3）電子層相似、電荷相等時(shí)，r越小極化作用越大

例：Mg²⁺>Ba²⁺Al³⁺>La³⁺F^->Cl^-

（4）復(fù)雜陰離子極化作用小，但電荷高的復(fù)雜陰離子也有一定的極化作用，如：SO₄²⁺、PO₄³⁺

5．離子的變形性

（1）18e，9-17e > 8e例：Ag⁺>K⁺， Hg²⁺>Ca²⁺

（2）電子層結(jié)構(gòu)相同的離子：正電荷越高，陽(yáng)離子變形性越小。

例：O₂^->F^->Ne>Na⁺>Mg²⁺>Al³⁺> Si⁴⁺

（3）電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，電子層越多變形性越大。

例：Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺F^-<Cl^-<Br^-<I^-

（4）復(fù)雜陰離子變形性不大，中心原子氧化數(shù)越高變形性越小。

例：ClO₄^-<F^-<NO₃^-<OH^-<CN^-<Cl^-<Br^-<I^-

體積大的陰離子、18e，9-17e，少電荷陽(yáng)離子最易變形。半徑小，電荷高、8e陽(yáng)離子，最不易變形。

6．相互極化作用的結(jié)果：

使分子的極性降低，共價(jià)性增強(qiáng)，在水中溶解度降低。

ZnI₂CdI₂HgI₂

432g/1000g水86.2g/1000g水難溶

18e層陽(yáng)離子易變形，引起強(qiáng)極化作用，顏色加深

AgCl→AgBr→AgI

ZnI₂CdI₂HgI₂

無(wú)色黃綠紅色

X^-變形性增大，相互極化作用增強(qiáng)；溶解度→小 顏色 → 變深

7．離子極化在晶體化學(xué)中的作用：

解釋了許多離子結(jié)構(gòu)偏離理論晶體結(jié)構(gòu)的原因所在。

例：AgCl，AgBr，AgI，理論計(jì)算均為NaCl晶格，CN=6。但由于AgI中相互極化作用太強(qiáng)，使其離子之間相互靠近，形成配位數(shù)較小的ZnS晶格，CN=4。

離子間的極化作用

舉例：AgF AgCl AgBrAgI

四、氫鍵（hydrogen bond）

從H₂O的反常的物理性質(zhì)入手：H₂O的bp比同族氫化物高。水的密度在277.13K最大。水的比熱容特大。為什么會(huì)有這些奇異的性質(zhì)呢？原因是分子形成氫鍵。

1．氫鍵的形成：

在H₂O分子中：O原子電負(fù)性很大，因此O—H鍵的共用電子對(duì)強(qiáng)烈的偏向于氧原子一邊，使氧原子帶部分負(fù)電荷，氫原子帶部分正電荷。電子云偏移的結(jié)果，使氫原子幾乎變成裸露的質(zhì)子，那么這個(gè)半徑很小的帶正電荷的氫原子與另一個(gè)水分子中含有孤對(duì)電子并帶有部分負(fù)電荷的氧原子充分靠近產(chǎn)生吸引力，這種吸引力叫氫鍵。

氫鍵的形成：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小的元素（O，N，F(xiàn)）

①鍵長(zhǎng)特殊：F－H ··· F

②除了分子間可以形成氫鍵外，分子內(nèi)也可以形成氫鍵。例，鄰硝基苯酚。

2．氫鍵的表示：

用X—H---Y表示。X，Y代表F，O，N等電負(fù)性大，半徑小，具有孤對(duì)電子的原子。氫鍵中X，Y可以相同也可以不同。（O—H---O，F(xiàn)—H---F，N—H---O等）

3．氫鍵的鍵能：打開氫鍵所需的能量。一般在25~40kJ /mol，與分子間力差不多。

4．形成氫鍵的條件：

必須有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)原子形成強(qiáng)極性氫原子，必須有一個(gè)帶孤對(duì)電子，電負(fù)性大，半徑小的原子。例：F、O、N

5．氫鍵的特點(diǎn)

具有方向性：氫鍵的方向一般在X—H鍵軸上X—H···Y，這樣使X、Y相距最遠(yuǎn)，斥力小，∴穩(wěn)定。

具有飽和性：即一個(gè)X—H分子，只能形成一個(gè)氫鍵X—H···Y。

氫鍵的強(qiáng)弱與的電負(fù)性有關(guān)：X、Y電負(fù)性→大，半徑→小，氫鍵→強(qiáng)，∴F－H…F>O－H－O>O－H－N>N－H－N

6．氫鍵的本性：

主要是靜電作用，但又不是完全的靜電作用（飽和性，方向性）

有人認(rèn)為：共價(jià)鍵。但H與X形成共價(jià)鍵，則不能再成鍵，因?yàn)镠只有一個(gè)e；

有人認(rèn)為：氫鍵是有方向性的分子間力。因?yàn)殒I能與分子間力接近。

7．氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響：

分子間氫鍵，使分子間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合力。∴mp，bp顯著增高。

分子間無(wú)氫鍵：則色散力→大mp，bp高。分子間有氫鍵，則mp，bp較同組元素顯著升高。

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