愛華網(wǎng)中低溫煤焦油加氫制油技術(shù)現(xiàn)狀
煤焦油是煤炭熱解、氣化等利用過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，大部分為價(jià)值較高的稀有種類，是石油化工難以獲得的寶貴資源。根據(jù)煤熱加工過程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油（900℃～1000℃）、中溫焦油（650℃～900℃）和低溫焦油 （450℃～650℃）。
我國是產(chǎn)煤大國，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500萬噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，多數(shù)煤焦油沒有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進(jìn)行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，較難充分燃燒，同時(shí)煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時(shí)更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產(chǎn)生大量的煙塵；
另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒有進(jìn)行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時(shí)排放出大量的SOx和NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，與當(dāng)前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過催化加氫制成高清潔的燃料油（汽油和柴油），不僅能夠提高煤焦油的利用價(jià)值，大大減少環(huán)境污染，還可以每年為國家新增國民生產(chǎn)總值300多億元。
1中低溫煤焦油概述
中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質(zhì)量含量可達(dá)10%～30%，烷狀烴大約20%，同時(shí)重油（焦油瀝青）的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料油。中低溫煤焦油（以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”）從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數(shù)是兩環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質(zhì)和組成。下表列舉出了一種典型中低溫煤焦油的性質(zhì)及組成數(shù)據(jù)。
初步估算，全國低溫煤焦油總年產(chǎn)能約為400萬噸，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在晉、陜、蒙、寧四省區(qū)交界地帶，陜西榆林神府地區(qū)和內(nèi)蒙鄂爾多斯市的伊旗、準(zhǔn)旗最多，另外在山西、寧夏、新疆等省區(qū)也有部分生產(chǎn)企業(yè)。
由于對低溫煤焦油生產(chǎn)建設(shè)初期引導(dǎo)不夠，缺乏整體規(guī)劃，集中度低，污染嚴(yán)重，達(dá)不到環(huán)保要求；而且基本上以規(guī)模較小、分散經(jīng)營的個(gè)體民營企業(yè)為主，以個(gè)人獨(dú)資、股份制或合伙經(jīng)營為主要方式，尚未形成有競爭優(yōu)勢的主導(dǎo)企業(yè)。根據(jù)2006年6月國家發(fā)改委關(guān)于關(guān)閉落后小半焦生產(chǎn)的指示，大部分焦油年產(chǎn)能低于1萬噸的小規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)被關(guān)閉，目前低溫煤焦油的實(shí)際年產(chǎn)量約為200萬噸。
2煤焦油加氫原理及工藝
進(jìn)入21世紀(jì)，我國焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的高溫煤焦油和生產(chǎn)蘭炭所產(chǎn)生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開始研究通過催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油（如汽油和柴油）。煤炭科學(xué)研究總院和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經(jīng)過脫除水分、機(jī)械雜質(zhì)和瀝青預(yù)處理，再進(jìn)行深度的加氫精制和重質(zhì)油餾分的加氫裂化小試實(shí)驗(yàn)。
而對于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報(bào)道較少，國外對煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個(gè)或一類化合物的加氫反應(yīng)為模型，研究其加氫過程中所包含的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，包括對萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應(yīng)都有研究。
如Lemberton等以煤焦油中的菲加氫轉(zhuǎn)化為模型反應(yīng)，研究了菲在雙功能催化劑Ni-Mo/Al2O3上的反應(yīng)，并探討了卡唑和1-萘酚對催化劑酸性位和加氫活性位的影響，同時(shí)在載體中加入ZSM-5增加催化劑的酸性，并通過調(diào)整酸性位與加氫活性位的比例改善反應(yīng)過程中的積碳過程。
2.1加氫原理
煤焦油加氫過程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過加氫反應(yīng)增強(qiáng)穩(wěn)定性以及重質(zhì)組分加氫裂化生成輕芳烴的過程。即反應(yīng)物煤焦油在一定的反應(yīng)條件和合適的催化劑存在的情況下，與H2作用發(fā)生 C-C、C-S、C-N和C-O鍵斷裂，以及不飽和烴類飽和等化學(xué)反應(yīng)。
1）加氫飽和反應(yīng)
R-CH=CH2+H2→R-CH2-CH3
R-CH=CH-CH=CH2+2H2 →R-CH2-CH2-CH2-CH3
2）加氫脫硫反應(yīng)
RSH + H2→ RH + H2S
3）加氫脫氮反應(yīng)
R-CH2-NH2+H2→ R-CH3+NH3
4）加氫脫氧反應(yīng)
煤焦油加氫過程是在一定溫度、壓力條件下，在催化劑床層上進(jìn)行加氫反應(yīng)，將煤焦油所含的硫、氮等雜原子脫除，并將其中的芳烴類化合物飽和，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油。其工藝過程是：
經(jīng)預(yù)處理脫除水分和瀝青質(zhì)后的煤焦油進(jìn)入加氫原料緩沖罐，原料經(jīng)泵打出與氫氣混合加熱后進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫生成物進(jìn)換熱器冷卻，再進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的氫氣返回系統(tǒng)循環(huán)利用，分離得到的液相進(jìn)入分餾塔，塔頂輕質(zhì)油為汽油，塔底重質(zhì)油經(jīng)過濾后即為柴油。
2.2加氫工藝
2.2.1上海勝幫公司加氫精制—加氫裂化工藝
上海勝幫工程技術(shù)有限公司開發(fā)的成套煤焦油加氫工藝，反應(yīng)部分采用爐前混氫，正常操作反應(yīng)器入口溫度通過調(diào)節(jié)換熱器操作來實(shí)現(xiàn)，第2、第3反應(yīng)器床層入口溫度通過調(diào)節(jié)急冷氫量來控制，反應(yīng)器主要操作條件見下表。
分離部分采用三相（油、氣、水）分離的立式冷高壓分離器；分餾部分采用“分餾+穩(wěn)定”流程，分餾塔按重沸爐方式操作；催化劑采用分級裝填技術(shù)，有效降低反應(yīng)器的壓降，降低床層溫差，提高催化劑效率。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單、技術(shù)成熟、生產(chǎn)過程清潔、產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良。陜西騰龍煤電集團(tuán)、黑龍江七臺河寶泰隆煤化工集團(tuán)、內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)的煤焦油加氫項(xiàng)目均采用了該技術(shù)，其中陜西騰龍煤電集團(tuán)、七臺河寶泰隆煤化工集團(tuán)均已開車投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格的燃料油。
2.2.2撫順石油化工研究院煤焦油加氫裂化工藝
2004年撫順石油化工研究院提出了一種均相懸浮床煤焦油加氫裂化工藝，即全餾分煤焦油在懸浮床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫和裂化反應(yīng)。為了避免原料中的氮、氧、固體顆粒等對常規(guī)負(fù)載型催化劑活性的影響，該技術(shù)采用均相催化劑，把催化活性組分制備成水溶性鹽均勻地分散在原料油中。
主要操作條件是：反應(yīng)溫度控制在320℃～420℃，反應(yīng)壓力6MPa～19MPa，體積空速0.5 h -1～3.0 h -1，氫油體積比400～2000。反應(yīng)生成物經(jīng)分離、分餾系統(tǒng)得到石腦油、柴油和重油，其中石腦油和柴油進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器繼續(xù)深度加氫精制或加氫改質(zhì)，用于降低其雜原子、芳烴含量，提高柴油的十六烷值；重油部分大部分循環(huán)到懸浮床反應(yīng)器入口用于進(jìn)一步裂化成輕油餾分，少量重油（2%～10%）從裝置中排出，用來降低系統(tǒng)中固體的含量。
2.2.3陜西神木天元化工煤焦油加氫裂化工藝
陜西天元化工有限公司對煤焦油進(jìn)行“兩次加氫、尾油裂化”，然后對生成油進(jìn)行分離得到燃料油，其50萬噸/年中溫煤焦油輕質(zhì)化項(xiàng)目已于2010年4月開車成功。來自罐區(qū)的原料焦油與氫氣混合加熱升溫后送入預(yù)加氫反應(yīng)器。預(yù)加氫反應(yīng)器的主要任務(wù)是對原料油內(nèi)所含氮、氧、硫及重金屬化合物進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，生成相應(yīng)的氨氣、水、硫化氫及硫化物而被脫除。
預(yù)加氫完畢后，初產(chǎn)物再送入二段加氫反應(yīng)器進(jìn)行第2次加氫，反應(yīng)流出物經(jīng)分離器分離出氫氣和生成油，生成油經(jīng)分餾塔分離為塔頂?shù)漠a(chǎn)品油和塔底的尾油，尾油送入加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)加氫仍可得到液化氣、石腦油和柴油餾分等產(chǎn)品。該加氫工藝的煤焦油轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%以上，每年可生產(chǎn)柴油15萬噸、汽油8萬噸和液化氣0.4萬噸。
2.2.4哈爾濱氣化廠煤焦油加氫裂化工藝
煤焦油進(jìn)入加熱爐與氫氣混合，混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，再經(jīng)過換熱進(jìn)入高壓分離器，分離出的氫氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回到加氫精制反應(yīng)器，生成油進(jìn)入低壓分離器，分離出低分--燃料氣后進(jìn)入脫氧塔，進(jìn)一步脫掉燃料氣后進(jìn)入分餾塔，分餾后的汽油、柴油和潤滑油引出分餾塔后，尾油則引入裂化加熱爐與氫氣混合后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，進(jìn)行裂化反應(yīng)后，生成油則進(jìn)入低壓分離器分離出燃料氣后進(jìn)入分餾塔，與加氫精制生成油一起進(jìn)行分餾。
將中高溫煤焦油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)汽油、柴油、潤滑油等，減少了環(huán)境污染。加氫精制條件壓力12.8 MPa，氫油比1200∶1，空速0.8 h-1 ，加氫精制溫度370℃。加氫裂化溫度380℃，氫油比800∶1，大于370℃單程轉(zhuǎn)化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以內(nèi)。
2.2.5煤炭科學(xué)研究總院的煤焦油加氫裂化工藝
2010年，煤炭科學(xué)研究總院借鑒了煤直接加氫液化工藝技術(shù)思想和石油渣油加氫工藝技術(shù)思想，提出了一種非均相催化的煤焦油懸浮床（或鼓泡床或漿態(tài)床）加氫工藝及配套催化劑技術(shù)，該技術(shù)是將煤焦油采用蒸餾的方法分離為酚油、柴油和大于370℃重油3個(gè)餾分，對酚油餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進(jìn)行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進(jìn)一步精餾精制、精餾分離獲得酚類化合物產(chǎn)品；
大于370℃重油做為懸浮床加氫裂化的原料，懸浮床加氫反應(yīng)溫度320℃～480℃，反應(yīng)壓力8MPa～19MPa，體積空速0.3 h-1～3.0 h-1，氫油體積比500～2000。催化劑是配套研發(fā)的復(fù)合多金屬活性組分的粉狀細(xì)顆粒懸浮床（或鼓泡床或漿態(tài)床）加氫催化劑，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的質(zhì)量比為1∶1000至1∶10，加入量中活性組分金屬量與煤焦油原料質(zhì)量比為0.1∶100至4∶100。
懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后，含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，少部分尾油進(jìn)行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進(jìn)一步輕質(zhì)化，重油全部或最大量循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的目的，大大提高了原料和催化劑的利用效率。
最后，該過程得到的全部輕質(zhì)餾分油（懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物小于370℃輕餾分油和蒸餾得到的柴油、脫酚油）再進(jìn)行加氫精制，生產(chǎn)車用發(fā)動機(jī)燃料油和化工原料。
該工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：
①在加氫之前脫除酚類化合物，既能得到一部分酚產(chǎn)品，又能降低后續(xù)加氫過程的氫耗；
②把幾乎全部的煤焦油重油加氫裂化成了輕油產(chǎn)品，最大限度地提高了輕油收率；
③采用了適量比例的催化劑循環(huán)的方法，減少了催化劑的使用。
2.2.6長嶺石化煤焦油加氫制燃料油工藝
煤焦油進(jìn)行預(yù)處理后得到煤焦油加氫進(jìn)料，進(jìn)入裝有加氫保護(hù)劑、預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，預(yù)加氫生成油進(jìn)入裝有主加氫催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，溫度300℃～420℃，空速0.3h-1 ～2.0 h-1，主加氫生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到輕質(zhì)油品和燃料油。
預(yù)處理過程首先將煤焦油原料分餾成輕、重餾分，輕餾分提取酚、蔡等化工產(chǎn)品；重餾分進(jìn)行萃取，脫去其中過高的水分、金屬、灰分等雜質(zhì)和不溶物，以延長加氫催化劑的壽命。將脫酚后的輕餾分和萃取后的重餾分均勻混合，進(jìn)入加氫系統(tǒng)。
2.2.7中科院山西煤化所煤焦油加氫裂化工藝
中科院山西煤化所于2004年開始對煤焦油加氫制清潔燃料油技術(shù)進(jìn)行研究，并得到了國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目的支持。經(jīng)過多年的科技攻關(guān)，開發(fā)出煤焦油加氫工藝及專用催化劑，并于2009年建起百噸級全流程中試裝置。
根據(jù)中試裝置獲得的參數(shù)，已開發(fā)出高效的煤焦油加氫專用催化劑和10萬噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工藝設(shè)計(jì)包。該技術(shù)在實(shí)現(xiàn)煤焦油高效清潔利用的同時(shí)，能顯著降低油品中硫、氮、氧等雜質(zhì)含量，提高其安定性，并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。
采用中科院山西煤化所的工藝技術(shù)，由山東齊魯石化工程有限公司設(shè)計(jì)的新疆愛迪公司煤焦油加氫制清潔燃料油項(xiàng)目，是國家科技部“國家科技支撐計(jì)劃20萬噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工業(yè)示范工程”，是全國科技支疆、山西對口援疆、自治區(qū)科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目，該項(xiàng)目已于2013年1月正式試車。
3加氫產(chǎn)品油特性
煤焦油加氫后所得燃料油，截取170℃以前的餾分為汽油，170℃～320℃的餾分為柴油，分離后所得汽油為無色透明的液體，柴油為黃色透明液體，經(jīng)測定，汽油符合國家93#汽油標(biāo)準(zhǔn)，柴油符合國家0#柴油標(biāo)準(zhǔn)，見下表。
4結(jié)語
中國中低溫煤焦油的生產(chǎn)基本上已經(jīng)形成了一套相對比較完善的技術(shù)、工藝和設(shè)備體系，并且具有廣闊的市場空間，更具有雄厚的煤炭資源基礎(chǔ)。發(fā)展煤制油有助于緩解石油供應(yīng)日趨緊張的局面，也是煤焦油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的有效途徑。在能源戰(zhàn)略中，國家已提出對煤要“深度加工，潔凈利用”，“大力發(fā)展煤化工，開發(fā)煤基液體燃料，推進(jìn)煤炭氣化、液化示范工程建設(shè)，彌補(bǔ)油氣供應(yīng)不足，提高國家能源安全保障程度”。
所以，對中低溫煤焦油的研發(fā)、生產(chǎn)、綜合利用應(yīng)給予相當(dāng)?shù)闹匾?。在科學(xué)高效、節(jié)能環(huán)保的前提下，做強(qiáng)做大中低溫煤焦油生產(chǎn)、加工利用產(chǎn)業(yè)，帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，必將在實(shí)現(xiàn)全國豐富的煤炭資源增值轉(zhuǎn)化進(jìn)程中發(fā)揮重要作用，促進(jìn)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
（來源：當(dāng)代石油石化作者：新疆大學(xué)石油與天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王志永）
