
一.分類(lèi)及作用機(jī)理
1.鹵系根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論,維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū),捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區(qū)的火焰密度下降,最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑,它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相近,當(dāng)聚合物受熱分解時(shí),阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū),鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區(qū)的火焰密度下降,最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。一般與三氧化二銻并用。
2.磷系在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層,隔絕氧氣,具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用,從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解,另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。
3.氮系受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w,將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用,阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行,達(dá)到阻燃的作用。
4.Sb2O3反應(yīng)放出H2O并生成熔點(diǎn)較低、能夠氣化的鹵化銻,起稀釋可燃性氣體的作用。同時(shí)他的相對(duì)密度較大,覆蓋于高分子材料表面隔絕空氣,能促進(jìn)炭化反應(yīng),降低燃燒系統(tǒng)的溫度,能捕捉燃燒過(guò)程中氣相里游離的HO.和H.,從而抑制燃燒。實(shí)際上三氧化二銻是普遍使用的阻燃劑協(xié)效劑,與鹵素化物之比以3:1最佳。
5.金屬氫氧化物在高溫條件下,發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),吸收燃燒放出的部分熱量,降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成,阻止燃燒的蔓延。通過(guò)提高聚合物的熱容,使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量,從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性,提高其自身的阻燃能力。
6.硼系產(chǎn)生液相中間物,該中間物可濕潤(rùn)可燃物表面,從而成為隔熱和隔氧的屏障。硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭和防止熔滴生成等多種功能。
7.鉬系三氧化鉬,鉬酸鋅是優(yōu)良的抑煙劑。
8.硅系
9.膨脹型石墨
注明:作用機(jī)理分類(lèi):
a)除熱;
b)提高分解溫度;
c)減少可燃揮發(fā)物的形成,增加炭量;
d)減少與氧的接觸或稀釋火焰;
e)干擾火焰化學(xué)反應(yīng)或提高燃料點(diǎn)燃溫度。
阻燃劑是用以提高材料的抗燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。一個(gè)理想的阻燃劑要滿(mǎn)足如下幾個(gè)條件:
⑴、阻燃效率高,達(dá)到同樣的阻燃效果用量少。
⑵、低毒,燃燒后產(chǎn)生的有毒有腐蝕性的氣體和煙量少。
⑶、相容性好,與易燃材料結(jié)合后不易析出或流失。
⑷、熱穩(wěn)定性高,既保證在阻燃基質(zhì)加工溫度下不分解,又保證分解溫度不宜過(guò)高。
⑸、對(duì)阻燃基質(zhì)的性能影響小。
⑹、在日光下穩(wěn)定。
⑺、制造工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉。
但同時(shí)滿(mǎn)足以上的要求實(shí)際上是不可能的,所以選擇實(shí)用的阻燃劑一般考慮在滿(mǎn)足基本要求的前提下,對(duì)其它條件的要求往往采用最佳的平衡。
按阻燃元素的類(lèi)別,阻燃劑分為鹵系(鹵系又分為氯系和溴系)、磷系、銻系、鎂鋁系、硼系、鉬系等等。當(dāng)前阻燃劑種類(lèi)繁多,但綜合上面七個(gè)條件,溴系阻燃劑特別應(yīng)用于高分子材質(zhì)方面無(wú)疑是最好的。因此溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑。
固體物質(zhì)在空氣中燃燒一般可分以下三個(gè)步驟:⑴、物質(zhì)燃燒分解產(chǎn)生可燃性氣體;⑵、可燃性氣體在空氣中燃燒;⑶、燃燒產(chǎn)生的熱量使物質(zhì)繼續(xù)分解使燃燒持續(xù)。阻燃的作用就是使上述三個(gè)步驟中的至少一個(gè)中止,它一般是通過(guò)氣相阻燃、凝聚相阻燃或中斷熱交換等機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。
二.常用阻燃劑及特點(diǎn)
1.紅磷加入紅磷的聚合物燃燒時(shí),歷經(jīng)一系列變化生成聚偏磷酸;它是又粘又薄的膜,緊緊包裹在聚合物表面,隔絕空氣中的氧使燃燒停止。另外,磷酸,偏磷酸,聚偏磷酸,都是強(qiáng)酸,它們可按形成碳正離子模式,對(duì)聚合物(尤其是含氧聚合物)進(jìn)行脫水成炭,增加阻燃作用。最近發(fā)現(xiàn),在燃燒氣相,磷化物也可起阻燃作用。例如用三苯基磷的氧化物處理聚合物,經(jīng)質(zhì)譜分析證明,熱分解產(chǎn)物中有P 0 ·自由基產(chǎn)生,且其中 H ·自由基大大減少,這表明 P 0 ·有捕捉 H·自由基的作用。紅磷的阻燃效果在磷系列阻燃劑中阻燃效率最高,雖然包覆后磷含量有所下降,但是還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它磷的化合物,加之包覆后的紅磷吸潮性和加工熱穩(wěn)定性與存儲(chǔ)、運(yùn)輸上的更加便利,所以紅磷目前成為磷系列阻燃劑在熱塑性材料中使用最為廣泛的,但是其弱點(diǎn)首先表現(xiàn)在顏色必須為紅色或者配合黑色,這個(gè)就極大的限制了其在很多材料中的應(yīng)用,另外,紅磷雖然經(jīng)過(guò)包覆,但是限于工藝和原料的種種原因,在使用過(guò)程中還是可能會(huì)不可避免的引發(fā)“火災(zāi)”,更為嚴(yán)重的是紅磷的加工特性比較差,與樹(shù)脂的相容性也不太好、加工制作的材料力學(xué)性能很差,再加之生產(chǎn)過(guò)程中的“惡臭”的味道使得其很難在高檔材料中得以推廣。紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹型石墨等無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用、以基體樹(shù)脂為載體的暗紅色粒子,安全問(wèn)題得到了解決。該阻燃體系低煙、阻燃效率高;無(wú)粉塵污染,加工性能優(yōu)異,熱穩(wěn)定性好、制品物理性能下降少;加工過(guò)程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。
2. 聚磷酸銨(APP)聚磷酸銨是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種最重要的磷系無(wú)機(jī)阻燃劑,是膨脹型阻燃劑(IFR)的主要成分之一,膨脹型阻燃劑由碳源、酸源及氣源組成,其活性成分為磷和氮。它與含鹵阻燃劑不同,不需與氧化銻并用。含膨脹型阻燃劑的高聚物燃燒時(shí),表面能形成一層膨脹炭層,此炭層阻燃、隔熱、隔絕空氣,煙霧少,也不易形成有毒和腐蝕性氣體,并且無(wú)熔滴現(xiàn)象,因此APP符合當(dāng)今阻燃劑無(wú)鹵環(huán)保化的發(fā)展趨勢(shì),已成為阻燃劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。但是目前市售的APP包括高聚合度的也沒(méi)有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的頑疾,雖然很多人采用了諸如包覆技術(shù)等方法對(duì)其改性后應(yīng)用作為膨脹型阻燃劑的一些成分,但是可惜的是即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低,工藝比較簡(jiǎn)單的材料中,也常常會(huì)在材料的可回收和耐候性上面出問(wèn)題,所以其應(yīng)用并不是很廣泛。同時(shí)聚磷酸銨含磷量高,添加量少,也被用于阻燃尼龍和聚酯的制備,但APP的主要缺點(diǎn)是吸濕性強(qiáng),熱穩(wěn)定性不高(在230℃時(shí)就有脫NH3過(guò)程發(fā)生),在尼龍和聚酯的加工過(guò)程中易分解,導(dǎo)致制品發(fā)泡變色。
3.磷酸酯類(lèi)磷酸酯既阻燃又增塑的阻燃劑,不過(guò)這類(lèi)阻燃劑主要的應(yīng)用對(duì)象是PVC等加工溫度很低的材料,因?yàn)橐话愕牧姿狨ハ盗辛鬃枞紕┠透邷靥匦院懿睿叵聻橐后w,添加不方便還容易析出材料表面,甚至有些還會(huì)在加工的過(guò)程中釋放有毒氣體。此類(lèi)阻燃劑常用于PVC的有:磷酸三苯酯(TPP),磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP),三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP), 磷酸三(1.3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP), 甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。
4.三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)與含磷、含鹵素阻燃劑相比,MCA阻燃劑具有毒性低、阻燃效率高、適用性強(qiáng)、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì),MCA系無(wú)毒無(wú)害環(huán)保型綠色產(chǎn)品,耐溫性能高,紫外線及熱穩(wěn)定性好,MCA加入合成樹(shù)脂后,可以得到不退色、不起霜、電性能和機(jī)械性能優(yōu)異的產(chǎn)品。該系列特別適用于不加填料的聚酰胺6和66的阻燃,阻燃性能可達(dá)到UL94V-0級(jí);然而以其阻燃的尼龍和聚酯,燃燒時(shí)融滴厲害,對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍和聚酯的阻燃性較差,無(wú)法達(dá)到UL94-V0級(jí),制品在潮濕環(huán)境下電性能也不佳,而且在基材中分散性不好,加工困難??蓮V泛應(yīng)用于非玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺和橡膠制品的阻燃。
5.三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)是另一類(lèi)廣泛應(yīng)用于尼龍和聚酯阻燃的環(huán)保型阻燃劑,分子鏈結(jié)構(gòu)與APP相似,主要是用分子量比較大的三聚氰胺取代側(cè)基中NH4+,因此提高了其熱穩(wěn)定性能,但造成MPP的磷含量較低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),25%的MPP只能使玻纖增強(qiáng)PA66的氧指數(shù)提高5.5%,而垂直燃燒性能幾乎沒(méi)有改善,因此應(yīng)用于阻燃PA66,需添加更多的MPP,造成對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能的嚴(yán)重下降。
5.溴系阻燃劑就阻燃的效率來(lái)說(shuō),脂肪族溴化物好于脂環(huán)族溴化物好于芳香族溴化物。當(dāng)溴系阻燃劑和氧化銻并用時(shí),具有明顯的增效作用。溴系阻燃劑的種類(lèi)很多,常用有:
a、十溴二苯醚(DBDPO)是目前使用最廣泛和產(chǎn)量最大的溴系阻燃劑,它具有極好的熱穩(wěn)定性和極高的溴含量,同時(shí)制造工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格較低。受到用戶(hù)的普遍青睞是有機(jī)阻燃劑中的佼佼者。但由于它是一種填料型阻燃劑,因而對(duì)加工流動(dòng)性及產(chǎn)品的物理機(jī)械性能有很大的負(fù)面影響。尤其在電器連接件等產(chǎn)品結(jié)構(gòu)日益復(fù)雜的今天,對(duì)樹(shù)脂的加工流動(dòng)性要求也日益提高。流動(dòng)性差的樹(shù)脂根本無(wú)法滿(mǎn)足加工小而復(fù)雜零件的要求,因此可以想象這類(lèi)填充型阻燃劑很難應(yīng)用在高檔領(lǐng)域,此外,其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也較差。RoHS指令,使得十溴二苯醚的生命周期近乎終結(jié),取而代之與十溴二苯醚溴含量和熱穩(wěn)定性,分子結(jié)構(gòu)也相似的十溴二苯乙烷阻燃劑。
b、溴代雙酚A四溴雙酚A(TBBPA)是反應(yīng)型阻燃劑,廣泛用以制造溴代環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和含溴聚碳酸脂,也做為添加型阻燃劑用于ABS和HIPS。
c.溴代新戊二醇(DBNPG)是反應(yīng)型阻燃劑,用它制得的熱固性聚酯的化學(xué)安定性、阻燃性及耐光性極佳,同時(shí)也可用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
d.溴代聚苯乙烯溴代聚苯乙烯(BPS)為添加型阻燃劑,適用于阻燃工程塑料PBT、PET、及PA,高分子量的溴代聚苯乙烯與被阻燃的高聚物相容性較差,低分子量溴代聚苯乙烯與高聚物基材的相容性較好,可改善基材的物理和機(jī)械性能,這種阻燃劑的局限性在于光穩(wěn)定性較差,與尼龍尚不能完全相容,且其成本較高。
e.六溴環(huán)十二烷 六溴環(huán)十二烷(HBCD)是添加型阻燃劑,有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和流散性,用于聚苯乙烯泡沫塑料、HIPS、粘結(jié)劑和涂料。
f.十溴二苯基乙烷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,極高的含溴量,主要用于阻燃苯乙烯類(lèi)高聚物,工程熱塑性塑料、電線、電纜、彈性體和熱固性塑料。熱穩(wěn)定性和溴含量與DBDPO相當(dāng),但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑,在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生多溴苯對(duì)位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF),同時(shí)也符合德國(guó)有關(guān)二嗯英的條令和美國(guó)環(huán)保局的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn);其局限性在于它與十溴聯(lián)苯醚一樣同屬填料型阻燃劑,與聚合物相容性較差,因而加工流動(dòng)性和制品的物理機(jī)械性能較差。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料,如ABS、PBT、PA和HIPS中應(yīng)用,效果良好。
g. 溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、不起霜,從而被廣泛地應(yīng)用于PBT、PET、ABS、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。溴代環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物可作為反應(yīng)型阻燃劑,用于制造印制電路板和電子器件包膠的熱固性樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯等)。EP型與EC型相比,前者的耐光性較佳,但溴含量較低,而后者阻燃的ABS以及HIPS具有較優(yōu)的抗沖強(qiáng)度。目前主要銷(xiāo)售的為EC型。高相對(duì)分子質(zhì)量溴代環(huán)氧樹(shù)脂也可作為添加型阻燃劑,適用于阻燃ABS、HIPS、PBT及PA等工程塑料。溴代環(huán)氧樹(shù)脂通常按分子量分類(lèi),低分子量者適于阻燃ABS和HIPS,高分子量者適于阻燃ABS/PC高聚物合金和PBT。以溴代環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的ABS,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗熱老化性和加工性能,不易起霜,熱裂解或燃燒時(shí)不大產(chǎn)生腐蝕性氣體,特別是抗紫外線性能極佳,因而這種阻燃ABS能滿(mǎn)足制造計(jì)算機(jī)和打印機(jī)外殼的要求。
h. 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)有四溴聯(lián)苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯(lián)苯醚是一組溴原子數(shù)不同的聯(lián)苯醚混合物,因此被總稱(chēng)為多溴聯(lián)苯醚。多溴聯(lián)苯醚可在高溫狀態(tài)下釋放自由基,阻斷燃燒反應(yīng)。其中十溴聯(lián)苯醚(PBDE-209)是多溴聯(lián)苯醚家族中含溴原子數(shù)最多的一種化合物,由于它價(jià)格低廉,性能優(yōu)越,急性毒性在所有溴聯(lián)苯醚中最低,所以在全球范圍內(nèi)使用最廣,如用于各種電子電器和自動(dòng)控制設(shè)備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前十溴聯(lián)苯醚占阻燃劑總量的75%以上。
6.無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑無(wú)機(jī)阻燃劑產(chǎn)品比較成熟,比如:三氧化二銻,氫氧化鎂等,價(jià)格有些也相對(duì)低廉,像氫氧化鎂、氫氧化鋁等不但價(jià)格低廉而且阻燃材料燃燒不產(chǎn)生很多煙霧,釋放物主要為水和二氧化碳等不會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大傷害的物質(zhì),所以屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品,不過(guò),這類(lèi)阻燃劑致命缺點(diǎn)是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使得材料阻燃,而且無(wú)機(jī)阻燃劑與樹(shù)脂的相容性很差,在樹(shù)脂中不容易分散,即使分散,親和力也不好,所以制造的材料往往具有讓人難以接受的力學(xué)性能,或是大大的降低了材料的抗沖擊性能,或是材料的柔韌性喪失,種種原因?qū)е铝似鋺?yīng)用的局限性,因此往往在對(duì)材料力學(xué)性能要求不高的場(chǎng)合所采用。當(dāng)然,無(wú)機(jī)阻燃劑中像三氧化二銻、硼酸鋅等也常常被作為阻燃材料應(yīng)用,但是他們的阻燃功效主要體現(xiàn)在協(xié)助其它鹵系等阻燃劑的阻燃,自身阻燃功效很低,或者幾乎沒(méi)有。國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主,無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少,但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好,市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性,但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。目前中國(guó)發(fā)展低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用前景,但目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氫氧化鎂阻燃劑與國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品相比,存在阻燃效率低、需要高填充量、易團(tuán)聚、影響基體材料的力學(xué)性能等不足,需要行業(yè)加大技術(shù)攻關(guān)力度,降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。常用無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑:Sb2O3,SnO2,Mno3,Cu0,Zn0,MgO,CaO,MgCO3,ZnSn(OH)6,ZnSnO3,鋁酸鈣,草酸鋁,硅酸鎂,氫氧化鎂鋁,磷酸銨等。
● 水合氧化鋁(Al2O3·nH2O)的變體很多,作為阻燃劑的ATH,主要是α-三水合氧化鋁,常以α-Al(OH)3表示。氫氧化鋁可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的,α-Al(OH)3屬單斜晶系。氫氧化鋁是無(wú)機(jī)阻燃劑中最主要的一種,就消耗量而言,在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位,目前全球的耗量約為450kt,占阻燃劑總耗量的約45%,占無(wú)機(jī)阻燃劑耗量的70%。抑煙、低腐蝕,且價(jià)格低廉,預(yù)計(jì)在今后幾年間,其用量的年平均增長(zhǎng)速度可達(dá)5.0%,高于其他類(lèi)阻燃劑。
● 氫氧化鎂作為阻燃劑,與Al(OH)3極其類(lèi)似,但Mg(OH)2的熱分解溫度比Al(OH)3高的60℃,吸熱量高約17%,抑煙能力也較優(yōu)。故對(duì)于加工溫度較高的高聚物,選用Mg(OH)2為阻燃劑比Al(OH)3更為相宜。Mg(OH)2分解吸熱,失水吸熱,水的蒸發(fā)吸熱,水汽隔絕氧氣和可燃性氣體是它的阻燃機(jī)理。所生成活性的MgO,也起到阻燃劑及抑煙劑作用。此外,Mg(OH)2能延遲材料的引燃時(shí)間,且由于能催化氧化煙量,故可減少材料生煙量和煙逸出的速度。還有,高活性的MgO層能吸收很多物質(zhì),包括自由基和碳,后者在材料燃燒時(shí)沉積為灰。Mg(OH)2具有極佳的消煙性能。以Mg(OH)2阻燃PP與以鹵-銻體系阻燃PP生煙量相比,前者的透光率在90%以上,且不隨燃燒時(shí)間而有明顯的 變化;后者的透光僅15%~40%。Mg(OH)2也具有很優(yōu)異的抑制HCl生成的能力,且優(yōu)于Al(OH)3。在500℃下的HCl生成量,Mg(OH)2阻燃的僅為Al(OH)3阻燃的40%,未阻燃的36%。
● 三氧化二銻各種牌號(hào)的工業(yè)品位Sb2O3作為阻燃劑都是等效的,但Sb2O3的粒徑對(duì)被阻燃高聚物的抗沖擊強(qiáng)度有很重要的影響。目前用于阻燃各類(lèi)塑料的普通Sb2O3的平均粒徑一般為1~2μm,可用于阻燃纖維的超細(xì)氧化銻的平均粒徑在0.3μm左右,而超微細(xì)Sb2O3的平均粒徑則可小至0.03μm。
● 硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭和防止熔滴生成等多種功能。在阻燃不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、PBT、PET及尼龍等多種塑料中,硼酸鋅可單獨(dú)用做鹵系阻燃劑的增效劑,全部代替氧化銻,也可與氧化銻混合使用。但硼酸鋅的增效作用與鹵系阻燃劑的類(lèi)型十分有關(guān)。硼酸鋅價(jià)廉,無(wú)毒,無(wú)刺激,在低于260℃時(shí)仍含有結(jié)晶水,以共價(jià)鍵與羥基鍵合。硼酸鋅的另一個(gè)吸引人之點(diǎn)是它對(duì)很多聚合物的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及熱老化沒(méi)有什么影響。硼酸鋅似乎可同時(shí)在氣相及凝聚相起作用,它與含鹵高聚物作用能產(chǎn)生氯化鋅和氯氧化鋅,此兩者均系自由基終止劑,這點(diǎn)與Sb2O3作用類(lèi)似。另外,硼酸鋅可促進(jìn)成炭。
7.復(fù)合類(lèi)阻燃劑
1.溴系—三氧化二銻(溴系—三氧化二銻—?dú)溲趸V鋁)
2.紅磷—?dú)溲趸V鋁
3.紅磷—三聚氰胺 ( MEL)—聚磷酸銨( APP )
4.紅磷—溴系—硼酸鋅(磷—鹵與溴—銻之間有對(duì)抗作用,磷—鹵體系用硼酸鋅替代銻)
5.三氧化二銻—?dú)溲趸V鋁(用于PVC阻燃可不加溴系)
三.復(fù)配協(xié)效解釋
1.氫氧化鎂與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng) 氫氧化鋁的分解溫度比氫氧化鎂低100℃,將兩者并用可以在235~455℃范圍內(nèi)均存在脫水吸熱反應(yīng),可以在較寬范圍內(nèi)抑制高分子材料的燃燒。氫氧化鎂與氫氧化鋁在聚合物中添加量達(dá)到1∶1時(shí),阻燃協(xié)同效應(yīng)最佳。
2.氫氧化鎂與紅磷的協(xié)同效應(yīng) 紅磷可以作為阻燃劑單獨(dú)使用,燃燒時(shí)先被氧化成磷酸非燃性液態(tài)膜,進(jìn)而脫水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很強(qiáng)的脫水劑,在高溫下使聚合物表面形成碳化層,起到阻燃作用。但紅磷本身可燃且吸濕性很強(qiáng),單獨(dú)使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它卻是很好的阻燃增效劑,研究發(fā)現(xiàn),在氫氧化鎂或氫氧化鋁阻燃的聚合物材料中添加少量紅磷,可以顯著增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性,提高阻燃性能,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理是由于氫氧化鎂和氫氧化鋁在高溫下脫水,有利于促進(jìn)紅磷充分轉(zhuǎn)化為磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的強(qiáng)烈脫水作用又促使氫氧化鎂和氫氧化鋁的脫水反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。通過(guò)相互促進(jìn),使三者自身的作用能更充分發(fā)揮,從而增強(qiáng)了脫水吸熱、成炭結(jié)焦隔氧隔熱等阻燃作用,體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。
3.氫氧化鎂與鹵系阻燃劑的協(xié)同效應(yīng) 鹵系阻燃劑具有很強(qiáng)的阻燃性能,但其燃燒時(shí)發(fā)煙量大一直是難以解決的缺點(diǎn)。氫氧化鎂具有很好的抑煙效果。有研究指出在含溴銻阻燃劑的聚丙烯中添加不同份量的氫氧化鎂對(duì)材料氧指數(shù)的影響,認(rèn)為在低添加量時(shí)產(chǎn)生干擾作用,高添加量時(shí)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
四、常用阻燃劑適用材料
1.包覆紅磷聚烯烴,尼龍,聚酯
2.三氧化二銻作協(xié)效阻燃劑用于大多數(shù)材料(5%左右)
3.氫氧化鎂鋁聚烯烴(30-60%),聚氯乙烯(15-30%)等可高填充,加工溫度低的材料中
4.硼酸鋅PE,PP,PS,PVC等通用塑料中取代或部分取代三氧化二銻(10%左右),作用于PU,PA中效果好
5.磷氮膨脹型(APP,MPP,MCA等)性能優(yōu)越但價(jià)格較高,可單獨(dú)作用于大多數(shù)材料(一般不用于玻纖增強(qiáng)類(lèi)材料),與溴系阻燃劑有很好的協(xié)同作用。(10-20%)
6.環(huán)保溴系列
溴代環(huán)氧樹(shù)脂與銻系共用于PS及其共聚物,還可用于PC,PBT,PET或與ABS的合金(10-20%)
溴代聚苯乙烯與銻系配合使用,尤其適用于阻燃工程塑料聚酯,聚酰胺等。阻燃聚酯時(shí),添加量在10%(增強(qiáng))~17%(非增強(qiáng))就可以賦于材料UL94V-O級(jí)(0.8mm),阻燃聚酰胺時(shí),加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(jí)(0.8mm)
十溴二苯乙烷與銻系配合使用,常用于聚烯烴,聚苯乙烯及共聚物,聚酯,聚酰胺等。阻燃級(jí)別在UL94-0時(shí)(1.6mm)PP(22%+6%Sb2O3+10%滑石粉) HIPS(12%+4%Sb2O3) ABS(15%+4%Sb2O3)PS(14%+5%Sb2O3) PBT (10%+5%Sb2O3) TPR (18% +9% Sb2O3) PE-X(21%+7%Sb2O3) 熱固性 EP (6% +3%Sb2O3)
7.非環(huán)保溴系列
四溴雙酚A廣泛用作反應(yīng)型阻燃劑以制造含溴環(huán)氧樹(shù)脂和含溴聚碳酸酯,也作為添加型阻燃劑用于ABS、HIPS、不飽和聚酯、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑以及涂料等。
八溴醚主要用在聚丙烯,聚苯乙烯中效果尤為顯著。
十溴二苯醚通用型阻燃劑,與銻系配合使用于大多數(shù)材料中。
聚合物 | 十溴(wt%) | Sb2O3(wt%) | UL-94(1/16") |
ABS | 15-16.5 | 4-5.5 | V-0 |
HIPS | 9-11 | 3-4 | V-0 |
PP | 22.9 | 7.6 | V-0 |
PE | 22 | 6 | V-0 |
聚酰胺 | 9.6 | 4.4 | V-0 |
聚酯 | 9.6 | 4-5 | V-0 |
熱塑性彈性體 | 18 | 9 | V-0 |
環(huán)氧樹(shù)脂 | 6 | 3 | V-0 |
8.磷酸酯系列通用型阻燃劑,一般與銻或溴/硼酸鋅配合使用,可用與大多數(shù)材料(液態(tài)磷酸酯一般用于PVC等加工溫度低的材料),常用于聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂等熱固性材料(10-20%)。
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