在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中,靜電危害往往造成重大損失和災難。防止聚合物表面產(chǎn)生靜電的方法主要有空氣離子化法、加濕法、金屬接觸放電法、輻射線法、導電物質(zhì)導入法、表面形成吸濕膜法、化學處理變性法及應用抗靜電劑等。
其中,主要應用于塑料制品使用過程中的是摻入導電物質(zhì)和添加抗靜電劑。
加入的導電物質(zhì)一般為金屬粉或金屬短纖維、導電炭黑、導電聚合物短纖維等,能使制品具有良好的導電性(表面電阻率<106Ω)或抗靜電性(表面電阻率在106~108Ω之間)。金屬化合物的抗靜電效果較好,但是價格較高,普通制品承受不了。
目前應用最多的抗靜電方式是添加抗靜電劑??轨o電劑是一種能防止產(chǎn)生靜電荷,或能有效地消散靜電荷的以表面活性劑為主體的化學添加劑。使用抗靜電劑的方式是在制品表面涂覆或內(nèi)添加。
從抗靜電性能的檢測和評價指標表面電阻率可用于區(qū)分抗靜電材料和導電材料的區(qū)別,如表1所示: 表1 導電材料和抗靜電材料的表面電阻率/Ω(23℃,RH50%) 導電材料 | 靜電消散材料 | 抗靜電材料 | 絕緣材料 | <106 | 106~108 | 108~1012 | >1012 | <106 | 106~109 | 109~1012 | >1012 | <106 | 106~108 | 108~1013 | >1013 |
目前就導電、抗靜電材料的分界線說法不一,導電材料與靜電消散材料之間的界限為105或106Ω,靜電消散材料與抗靜電材料之間的界限為108或109Ω,抗靜電材料與絕緣材料之間的界限為1012或1013Ω。
美國是抗靜電劑最大生產(chǎn)和消費國,主要采用羥乙基化脂肪胺、季銨鹽化合物、脂肪酸酯類抗靜電劑,用于聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等。歐盟也是生產(chǎn)和消費抗靜電劑的主要地區(qū),所用抗靜電劑中50%為羥乙基化脂肪胺,25%為脂肪烴磺酸鹽,25%為季銨鹽和脂肪酸多元醇酯。日本多用非離子型和陽離子型抗靜電劑,其中20%用于PVC,30%用于PP。
我國抗靜電劑發(fā)展較快,主要是塑料工業(yè)用高效無毒抗靜電劑、合成纖維工業(yè)用高效多功能抗靜電劑及表面處理劑。
一、影響抗靜電效果的因素
1.分子結(jié)構(gòu)和特征基團性質(zhì)及添加量
抗靜電劑的效果首先取決于它作為表面活性劑的基本特性――表面活性。表面活性與分子中親水基種類、憎水基種類、分子的形狀、分子量大小等有關(guān)。當抗靜電劑分子在相界面上作定向吸附時,就會降低相界面的自由能及水和塑料之間的臨界接觸角。這種吸附作用,不僅與基體的性質(zhì)有關(guān),而且還與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)極性相似規(guī)則,表面活性劑分子的碳氫鏈部分傾向與高分子鏈段接觸,極性基團部分傾向與空氣中的水接觸。高分子材料作為疏水材料,抗靜電劑在其表面的主要作用就是形成規(guī)則的面向空氣中的水的親水吸附層。
在空氣濕度相同的情況下,親水性好的抗靜電劑會結(jié)合更多的水,使得聚合物表面吸附更多的水,離子電離的條件更充分,從而改善抗靜電效果。
通過質(zhì)子置換,也能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。含有羥基或氨基的抗靜電劑,可以通過氫鍵連成鏈狀,在較低的濕度下也能起作用。在干燥的空氣環(huán)境中,若要求塑料制品成型之后立即發(fā)揮抗靜電性,采用多元醇單硬脂酸酯抗靜電劑非常有效。圖1給出了以上兩種類型的抗靜電劑的典型應用實例。只有在相對濕度50%的環(huán)境中貯存一段時間之后,聚丙烯中的羥乙基烷基胺才表現(xiàn)出最佳的抗靜電效果,而且受濕度的影響非常大。硬脂酸單甘油酯在加入之后立即產(chǎn)生抗靜電效果且不受濕度的影響,但是隨著貯存時間的延長,其作用效果明顯下降。 圖1抗靜電特性隨時間變化(1mm厚PP注塑板) R0―表面電阻;t―時間 1-無抗靜電劑;2-0.5份單硬脂酸甘油酯;3-0.15份羥乙基烷基胺(C12~C14)
當?shù)奶砑觿┙M合可以使高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物具有更好的抗靜電效果。單硬脂酸甘油酯和羥乙基烷基胺復合使用可以使表面積較大的聚烯烴產(chǎn)品,如取向膜迅速發(fā)揮抗靜電效果,而且具有長期持續(xù)的效用(見圖2)。 圖2 1mm厚注塑的裝飾用板盤中不同抗靜電劑之間的協(xié)同效應 R0―表面電阻;t―時間 1-無抗靜電劑;2-甘油單硬脂酸酯0.5份;3-羥乙基烷基胺(C12~C14)0.15份 4-甘油單硬脂酸酯0.35份+羥乙基烷基胺0.15份
添加型抗靜電劑效果決定于添加劑向塑料制品表面的遷移速率。當塑料制品表面被一層連續(xù)的導電層覆蓋時,電荷的衰減才達到最佳。
抗靜電劑的分子量太高,不利于它向高聚物表面遷移;分子量太低,耐洗滌性和表面耐摩擦性不佳。通??轨o電劑的分子量比高聚物分子量小得多。加入低分子量物質(zhì)可能會使高聚物材料的物理機械性能惡化。為了減少這種不良影響,抗靜電劑的一般添加量為0.3%~2.0%??轨o電劑的添加量還視制品用途而異。
CMC(臨界膠束濃度)值是表面活性劑表面活性的一種量度。CMC值越小,表面活性劑達到表面(界面)吸附的濃度越低,或形成膠束所需濃度越低,因此抗靜電性的起效濃度也越低。不同結(jié)構(gòu)的抗靜電劑添加量不同,并且隨制品形式的不同而不同。添加量有一個范圍。過低,抗靜電效果不明顯,過高,會影響材料的物理機械性能。薄膜、片材等薄制品的添加量較少,厚制品的添加量則相對較多。
抗靜電劑與聚合物的相容性遵循極性相近相容原理。高分子材料都具有長碳鏈結(jié)構(gòu),多屬非極性樹脂,有的具有極性端基,增強了極性??轨o電劑同時具有憎水基(非極性)和親水基(極性)。一般憎水基碳鏈越長,與聚合物的相容性越好。親水基若極性很強,則與聚合物的相容性不好;若極性較弱,則親水吸附性較差。相容性太好,抗靜電劑不易遷出,達不到抗靜電效果;相容性不好,遷出太快,持效期太短,影響長期使用。因此在設計和使用抗靜電劑時需要考慮上述因素,通過實驗篩選抗靜電劑的品種及最佳使用量。
2.基材樹脂
除表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性能外,抗靜電性還與高聚物的結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度、結(jié)晶性能、介電常數(shù)及表面性能等有關(guān)。表面性能中除表面形狀、多孔性等以外,最主要的是表面能或表面張力。
在選擇涂覆型抗靜電劑時,抗靜電劑的表面張力應等于或小于被涂覆高聚物固體的臨界表面張力,才能得到良好的鋪展?jié)櫇窈驼掣叫Ч?。?列出了一些高聚物的臨界表面張力σC。 表2某些高聚物的σC(20℃) 高聚物
| σC/mN?m-1 | 聚四氟乙烯 | 18 | 聚乙烯 | 31 | 聚苯乙烯 | 33 | 聚氯乙烯 | 39 | 聚偏氯乙烯 | 40 | 滌綸 | 43 | 錦綸66 | 46 |
此外,基材樹脂的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和取向度(伸長率)、密度、孔隙率對抗靜電效果也具有較大影響??轨o電劑只能存在于高聚物的非晶區(qū)域,并在其中活動。聚合物分子鏈的規(guī)整性越好,越容易結(jié)晶;結(jié)晶度越大,密度越大,則非結(jié)晶區(qū)越小,抗靜電劑可活動的區(qū)域越小,致使其向外遷出困難。
對于聚烯烴,加入抗靜電劑的LDPE在加工后很快就顯現(xiàn)抗靜電效果并達到平衡。HDPE呈現(xiàn)一定滯后,而PP則很慢才出現(xiàn)抗靜電效果(見圖3)。由圖還可清楚看到,羥乙基烷基胺類抗靜電劑分子鏈越長,遷移越慢,且抗靜電效果隨加工方法的不同而不同。 圖3 抗靜電劑鏈長(羥乙基烷基胺)和聚烯烴結(jié)構(gòu)對抗靜電效果的影響 R0―表面電阻;t―時間 1-LDPE;2-PP;3-HDPE;4-PP+0.15份羥乙基烷基胺(C18); 5-PP+0.15份羥乙基烷基胺(C12~C14);6-HDPE+0.15份羥乙基烷基胺(C18); 7-LDPE+0.15份羥乙基烷基胺(C18);8-LDPE+0.15份羥乙基烷基胺(C12~C14)
高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會直接影響抗靜電劑分子向表面遷移。玻璃化溫度低的高聚物,在室溫下其鏈段能“自由”運動。這種運動能促進鏈段周圍的抗靜電劑分子遷移至表面。玻璃化溫度高的高聚物,在室溫下鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài),不利于抗靜電劑分子遷移。
3.其它添加劑的影響
高聚物材料加工時,往往要添加一些穩(wěn)定劑、顏料、增塑劑、潤滑劑、分散劑或阻燃劑等助劑。這些添加劑與抗靜電劑的相互作用也會對抗靜電效果產(chǎn)生很大影響。例如陰離子型穩(wěn)定劑會與陽離子型抗靜電劑形成復合物,從而降低各自的效果。潤滑劑通常能很快遷移到高聚物表面上,抑制了抗靜電劑的轉(zhuǎn)移。若潤滑劑分子層覆蓋在抗靜電劑分子層上,會使抗靜電劑表面濃度降低,顯著影響抗靜電效果;有時由于潤滑劑的影響,也會促進抗靜電劑向表面轉(zhuǎn)移。增塑劑會增加大分子鏈間的距離,使分子運動更為容易,提高了高聚物的孔隙率,有利于抗靜電劑向制品表面遷移發(fā)揮抗靜電作用。有些增塑劑會降低高聚物的玻璃化溫度,也可使抗靜電劑的效果增大。抗靜電劑與各種添加劑的影響大小,事先很難預測,目前大多數(shù)是通過實驗來選用最合適的抗靜電劑和用量。

分散劑、穩(wěn)定劑及顏料等無機添加劑,一般都有較強的吸附能力,使抗靜電劑難以遷移到表面上,對抗靜電劑的擴散遷移具有反作用,抗靜電效果會變差。大多數(shù)無機添加劑都是細小的微粒,具有較大的表面積,易吸附抗靜電劑,使其不能有效地發(fā)揮抗靜電作用。顏料微粒則容易富集在抗靜電劑周圍,影響其向外擴散。例如,相同抗靜電劑濃度的ABS中加入二氧化鈦后,抗靜電作用降低。不同無機填料的吸附性不同,對抗靜電效果發(fā)揮的影響也不一樣。
此外,高聚物組分中的彈性體也會使抗靜電劑的效能變差。例如在聚丙烯與橡膠的復合材料中,發(fā)現(xiàn)抗靜電劑富集在橡膠組分周圍,使其難于遷移到表面。
4.加工過程的影響
聚合物制品的加工方式最終會影響制品中高分子鏈的規(guī)整程度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及有序化程度。若高聚物在熔融狀態(tài)下成型后,立即在低于其玻璃化溫度的室溫下進行冷卻,抗靜電劑就很難擴散到制品表面,從而沒有足夠的抗靜電效果。若制品在高于玻璃化溫度的溫度下冷卻,由于大分子鏈段運動有助于抗靜電劑擴散,這樣不僅制品能呈現(xiàn)出足夠抗靜電效果,而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗靜電劑,也能較迅速恢復其抗靜電效果。
5.環(huán)境的影響
添加型抗靜電劑發(fā)揮抗靜電效果大多是靠吸附水作為離子的電離場所來進行導電,因此空氣濕度的大小將對抗靜電效果產(chǎn)生較大的影響。表3顯示了塑料的表面電阻率與環(huán)境相對濕度的關(guān)系。 表3 塑料的表面電阻率(ρs)與相對濕度(RH)的關(guān)系 原料名稱 | 表面電阻率,ρs/Ω | R.H. 30% | R.H. 60% | R.H. 90% | 聚苯乙烯 | >5×1016 | >5×1016 | >5×1016 | 聚乙烯 | >5×1016 | >5×1016 | >3×1010 | 聚甲基丙烯酸甲酯 | >5×1016 | >5×1016 | 7×1015 | 乙基纖維素 | >5×1016 | >5×1016 | 3×1015 | 氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物 | >5×1016 | >3×1015 | 2×1011 | 尿素樹脂 | >5×1016 | >9×1014 | 2×1012 | 聚酰胺 | >5×1016 | 1014 | 1013 | 三聚氰胺 | >5×1015 | 1014 | 1013 | 酚醛樹脂 | >7×1014 | >5×1014 | 2×1013 |
聚烯烴的抗靜電效果隨濕度的變化關(guān)系見圖4。 圖4 低密度聚乙烯中抗靜電劑的作用效果隨濕度的變化關(guān)系
由上圖可看出,濕度的不同會帶來抗靜電性能的差異。在濕度較?。?%)的情況下,即使添加有抗靜電劑,制品表面也不能形成具有相當厚度的電離水層,不能給抗靜電劑提供充分的電離場所,也就無法體現(xiàn)抗靜電效果。因此抗靜電劑通常需要一個最低濕度以保證其抗靜電作用的發(fā)揮。
二、抗靜電劑的選用原則
1.經(jīng)濟型或高利潤性
具有較好的性價比或者高性能性以提供高附加值。
2.加工性
助劑的熱穩(wěn)定性。對設備無不良影響,不造成損傷,如酸性腐蝕。 劑型的選擇,粉狀或粒狀,還有液態(tài)形式。比如架橋現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是粒型的不統(tǒng)一造成的。
3.制品或材料的功能性
對材料的物理機械性能無不良影響。 對其它助劑無不良影響,不能造成其它助劑的功能性下降。與其它助劑最好產(chǎn)生協(xié)同效果。 助劑與樹脂的相容性,包括結(jié)構(gòu)相近、極性相近、分子量相近,利用偶聯(lián)劑或相容劑,改善加工工藝如加工方式或工藝條件等來增加兩者間的相容性。 賦予材料某種特定功能。
4.毒性和衛(wèi)生性
自身無毒及其在加工過程和使用過程中不產(chǎn)生有毒物質(zhì),無論是分解還是與有可能接觸到的物質(zhì)反應等。對環(huán)境無不良影響,環(huán)境包括人體工作環(huán)境、生活環(huán)境和自然環(huán)境。凡是不利于人類生存環(huán)境和自然環(huán)境的物質(zhì)造成的直接危害或間接危害均屬于此范疇。傳統(tǒng)的非離子表面活性劑的水溶液多為乳化物。微生物的存在可致其腐敗,導致有效成分減少。若表面活性劑自身具有抑菌性,則有效地解決了上述問題。
將半極性的硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯水溶液與山梨醇脂肪酸酯水溶液相比,放置一個月后,觀察各種細菌生長的狀態(tài)。實驗結(jié)果表明,硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯水溶液完全無細菌發(fā)生,而山梨醇脂肪酸酯水溶液中則有許多細菌。更深入的實驗表明,半極性的硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯對黃色葡萄菌和大腸桿菌有突出的抑制作用。
復合有機硼類抗靜電劑AB系列產(chǎn)品,針對包裝行業(yè)對衛(wèi)生性要求嚴格的特點,在發(fā)揮優(yōu)良抗靜電性能的同時不引入有毒有害物質(zhì),滿足了包裝材料的衛(wèi)生安全要求。中國預防醫(yī)學院勞動衛(wèi)生與職業(yè)病研究所對AB-33抗靜電劑的檢驗結(jié)果表明,AB-33對雄性小鼠的急性經(jīng)口半數(shù)致死量(LD50)大于10g/kg。根據(jù)《食品安全性毒理學評價程序和方法》GB15193.3―94中的急性毒性分級標準進行判定,抗靜電劑AB-33屬實際無毒物質(zhì),可用于接觸食品的包裝材料中。
此外,從實際生產(chǎn)接觸和初步的皮膚致敏性實驗來看,AB-33抗靜電劑對人體無刺激性,接觸皮膚無不良反應,安全衛(wèi)生性高。
三、抗靜電劑的應用方法
抗靜電劑按其作用方式可分為添加型和涂覆型。添加型可以直接加入聚合物中成為共混或“內(nèi)部”抗靜電劑;涂覆型通過溶液或乳液涂布在塑料表面,成為“外部”抗靜電劑。
1.添加型抗靜電劑
熱塑性塑料的加工主要采用復合型抗靜電劑??轨o電劑的不斷遷移可使塑料制品保持長期持續(xù)的抗靜電效果。添加型抗靜電劑品種和用量的確定和選擇一般憑試驗或經(jīng)驗作調(diào)整。幾類最重要的常用內(nèi)添加型抗靜電劑及常用用量見表5。 表5 幾種添加型抗靜電劑的用量 聚合物 | 主要抗靜電劑 | 典型使用濃度 | LDPE/LLDPE | 乙氧基烷基胺 | 0.05―0.15 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | LDPE | 乙氧基烷基胺 | 0.10―0.20 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | PP | 乙氧基烷基胺 | 0.10―0.20 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | 硬PVC | 烷基磺酸鹽 | 0.50―2.00 | 增塑PVC | 脂肪酸脂 | 0.50―2.00 | 烷基磺酸鹽 | 0.50―1.50 | PS | 乙氧基烷基胺 | 0.50―1.00 | 烷基磺酸鹽 | 1.50―2.00 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | ABS | 乙氧基烷基胺 | 0.50―1.00 | 烷基磺酸鹽 | 1.00―2.00 |
塑料加工過程中,抗靜電劑必須承受160~300℃的加工溫度。在此熱歷程中,抗靜電劑揮發(fā)性不能過大,不能和聚合物或其降解產(chǎn)物或其他的添加劑發(fā)生副反應。在很多情況下,含氮物質(zhì)不適用于PVC,因其堿性部分可促進PVC的降解,生成黑色產(chǎn)物。使用磺化烷烴時,正確選擇PVC的熱穩(wěn)定劑非常重要。它們之間可能發(fā)生反應,例如,鉛、鋇/鎘和磺化烷烴反應變成紅色或棕色。
通常在塑料加工過程中,抗靜電劑和其他添加劑、顏料一起在混合設備中進行共混。采用預混(如在轉(zhuǎn)鼓式混合器)的方法可以先將添加劑均勻地分散在塑料顆粒中。由于它們部分不相容,具有一定的滑脫效應,給擠出造粒帶來困難。少量的增摩填料(如SiO2)的加入對解決這個問題有所幫助。液體抗靜電劑也可以通過進料泵直接進入擠出機的熔融段。
為了達到抗靜電劑的最佳混合分散效果,需要將少量的相對不相容的添加劑均勻分散在相當多的聚合物中。例如對于最終的聚乙烯制品,1.5kg的液體脂肪胺要混入1000kg的聚乙烯樹脂顆粒中,抗靜電劑的這個用量僅能潤濕混合體的表面,因此,最終究竟有多少抗靜電劑進入塑料就是個問題。解決這個問題的有效方法是先將抗靜電劑分散在與最后產(chǎn)品相容性更好的基質(zhì)中,制成與這些聚合物樹脂顆粒大小差不多的濃縮母料。對于較難處理的液體抗靜電劑,則可以采用特殊的加工方法。
2.涂覆型抗靜電劑
將涂覆型抗靜電劑配制成溶液,噴淋、潤濕或浸漬塑料制品,然后將其干燥,可使制品快速發(fā)揮抗靜電性能。此方法的優(yōu)點是在選擇抗靜電劑時,既不用考慮熱穩(wěn)定性,也不用考慮與塑料的相容性,因此可選用的抗靜電劑品種大大增多了。涂覆型抗靜電劑大多是水溶性成分,耐濕性、耐摩性差,需要多次施用。
四、抗靜電劑的近期發(fā)展趨勢
目前國外抗靜電劑發(fā)展速度很快,尤其是美國、西歐和日本等發(fā)達國家的研究人員都正致力于開發(fā)新型抗靜電劑。如美國Witco公司、美國菲澤公司、Hoechst公司、KENICH石化公司、日本三洋化成工業(yè)公司均相繼推出了新的產(chǎn)品。國外抗靜電劑的發(fā)展趨勢是趨向于持久、耐熱、適用性廣和品種系列化,此外用于計量和操作加工的固體抗靜電劑品種也在逐漸增加。
今后國內(nèi)研究方向主要是集中在開發(fā)耐高溫、耐久性強、低毒或者無毒的抗靜電劑,同時新型多功能母料的開發(fā)也十分引人關(guān)注,主要集中在非離子型抗靜電劑、抗靜電劑的復合和濃縮母粒的制造等方面。
許多親水性聚合物的抗靜電性能相對較好且穩(wěn)定持久而被稱為永久性抗靜電劑。近年來,對此類永久性抗靜電劑的開發(fā)研制工作進展較快,并已部分實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。永久性抗靜電劑與基礎樹脂之間以合金形式共混,均勻而細微地分散成線狀或網(wǎng)狀“導電通道”。許多學者通過研究基體高分子與親水性聚合物(或其共聚物)組成的共混體系的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)現(xiàn),親水性聚合物在特殊相容劑存在下,經(jīng)較低的剪切力拉伸后,在基體高分子表面呈微細的筋狀,即層狀分散結(jié)構(gòu),而中心部分則接近球狀分布。這種“蕊殼”結(jié)構(gòu)中的親水性聚合物的層狀分散狀態(tài)能有效地降低共混物表面電阻,并且具有永久抗靜電性能。
永久型抗靜電劑可分為聚醚型和離子型兩類。聚醚型如PEG型,包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚氧乙烯醚體系,甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等;離子型是通過高分子化學反應將小分子鹽類引入高分子側(cè)基得到的,如季銨鹽型和磺酸鹽型。與低分子量的表面活性劑類抗靜電劑相比,永久型抗靜電劑具有抗靜電性能持久,對空氣的相對濕度依賴性小,對制品的表面性能影響小等優(yōu)點。代表產(chǎn)品如汽巴精化公司的IrgastatP22,在PP中使用可使表面電阻率降至1011Ω(10%添加量),既可排除成型品帶電,又可防止膜表面吸塵。Goodrich公司研制的永久性抗靜電母料STAT-RITEC2300非常引人注目,其化學組成可能是以PEO-ECH(表氯醇)共聚物為主要成分的高分子合金。當添加量為15~20%時,與PVC、PC、PET及PS系列高分子制成的復合材料具有永久性抗靜電能力,熱穩(wěn)定性好。還有法國Arkema公司的Pebax永久性抗靜電劑產(chǎn)品,具有良好的永久性和及時性,并且能夠在低濕度環(huán)境下也具有良好的抗靜電效果。不過,永久性抗靜電劑目前普遍存在添加量大(一般用量為10~20%),制品成本高,以及影響制品本體性能等問題,尚不可能取代表面活性劑類抗靜電劑。此外,永久性抗靜電劑的相容劑和加工條件的選擇等關(guān)鍵技術(shù)還需不斷改進和完善,也制約著它的應用。
同時,所謂“本征導電性有機化合物”越來越引起人們的注意,它可以使塑料具有適宜的“特定的”電性能。一種吸引人的概念是所謂的高分子材料的傳導“柔性”,即力學性能、可加工性能等與電性能相關(guān),由此考慮可得到優(yōu)良的綜合性能。這種方法的原理是通過向半導體中加入適當?shù)奶砑觿﹣懋a(chǎn)生導電性。這些添加劑可以分為兩部分。
①具有高共軛性的聚合物(如多炔、聚苯胺、聚亞苯基、聚吡咯、磺化聚亞苯基、聚苯硫醚); ②電荷轉(zhuǎn)移絡合物(主要是四氰基對醌二甲烷)。 這兩種添加劑都可通過部分氧化(如用I2,F(xiàn)eCl3,AsF5等)或還原作用(用Na,K,萘基金屬鈉,二苯甲酮酸鋰)進行摻雜。 開發(fā)系列化、專用化的產(chǎn)品是抗靜電劑的一個重要發(fā)展方向。如:日本的大日精華公司開發(fā)的ELECON系列抗靜電劑,其中100型適用于聚苯乙烯(PS),300型適用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),400型則對聚氯乙烯(PVC)有很好的抗靜電效果。國內(nèi)則有以杭州市化工研究院、廣東華南精細化工研究院為代表的研發(fā)和生產(chǎn)單位,開發(fā)系列產(chǎn)品。
五、抗靜電劑的應用和市場情況
有機抗靜電劑中應用得最多的是羥乙基脂肪胺,其次是磺化脂肪烴和脂肪酸多元醇酯(見表7)。聚烯烴(LDPE,HDPE,PP)制品消耗的抗靜電劑最多,尤其是聚烯烴包裝材料(見表8)。許多抗靜電劑也用于苯乙烯聚合物(包裝盒、箱)。用于PVC的比例要小得多。 表7 抗靜電劑的應用比例 - | 羥乙基脂肪胺 | 脂肪族磺酸鹽 | 季銨化合物 | 酯類 | 脂肪酸酯 | 應用比例% | 47.6 | 25.4 | 1.6 | 9.5 | 15.9 |
表8 用于聚合物的抗靜電劑應用比例
- | PP | HDPE | LDPE/LLDPE | 其它 | PS/ABS | PVC | 應用比例% | 11 | 13 | 20 | 5 | 39 | 12 |
至今為止,在一些塑料,如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯中不用添加型抗靜電劑。部分原因是這些塑料需要的加工溫度非常高,添加型抗靜電劑可能會破壞一些特性,如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的透明性。所以,這些材料一直用涂覆型抗靜電劑。
過去從美觀和衛(wèi)生的角度考慮,抗靜電劑的主要功能是防止吸附灰塵。而現(xiàn)在,在生產(chǎn)、加工和塑料制品的加工過程中對生產(chǎn)技術(shù)的要求越來越高,生產(chǎn)工藝越來越復雜。在易燃易爆領域,含有高導電體(如炭黑、金屬離子)的塑料應用越來越多,如采礦中用來包裝易爆物品、傳送帶、手術(shù)室以及化學產(chǎn)品車間的地板。因此,表面活性劑類抗靜電劑能否突破108的表面電阻率的極限不僅對科研人員是一種極大的挑戰(zhàn),對抗靜電材料的應用也具有極其深遠的影響。
抗靜電材料在電子芯片領域的發(fā)展應用也迅速增加。這些電子芯片的結(jié)構(gòu)非常復雜,操作的額定電流很小,非常敏感。操作過程中的火花放電和來自電磁場的脈沖信號都會對其微小結(jié)構(gòu)部件造成損壞。今天的高科技技術(shù)可以將損壞降低到最小的程度,但是需要采取新的策略來保證敏感系統(tǒng)的質(zhì)量和可靠性。因此不僅要了解需要防護的靜電荷,允許迅速放電所采取的措施,還要防止交流電場的傳播和相互作用。含有金屬離子的塑料表面涂層或高導電油漆以及具有低體積電阻的熱塑性塑料在這些領域都具有廣泛的用途。
據(jù)統(tǒng)計,目前國內(nèi)對于抗靜電劑需求量至少達到5000t/a,而實際生產(chǎn)能力不到3000t/a,未來幾年中國抗靜電劑需求將以年均10%~15%速度增長。由此可見目前國內(nèi)抗靜電劑的生產(chǎn)能力還不足,尤其是高性能新品種抗靜電劑生產(chǎn)能力較小、品種較少,尚不能完全滿足國內(nèi)合成材料領域的需求。
作為包裝材料,雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有“包裝皇后”的美譽,具有防潮、機械強度高、尺寸穩(wěn)定性好、質(zhì)軟、無毒、無臭、使用范圍廣、印刷性能良好等優(yōu)點。截止1997年,全球生產(chǎn)BOPP薄膜的公司共有187家,生產(chǎn)線380條以上,年產(chǎn)量超過250萬t。尤其是,歐洲諸國,跨入90年代后,每年增加10萬t。我國截至2001年底,共引進BOPP膜生產(chǎn)線110條,生產(chǎn)能力達110萬t/a,裝置開工率大多在80%以上。我國目前BOPP實際產(chǎn)量已達80萬t/a??轨o電劑是BOPP薄膜助劑中需求量最大的品種之一。大多數(shù)用途的BOPP薄膜的生產(chǎn)過程中都需要添加抗靜電母粒??轨o電劑(母粒)的國產(chǎn)化工作正逐步深化。
六、結(jié)論
隨著包裝行業(yè)的快速發(fā)展,塑料在包裝中比例的逐步增加,塑料用抗靜電劑的用量也會越來越大,其前景也越來越好??轨o電劑是一種復配型產(chǎn)品,提高單一原料的質(zhì)量,強化復配后的抗靜電效果,是抗靜電劑提高品質(zhì)和擴展應用領域必須的環(huán)節(jié)。專用料是產(chǎn)品細化后的一種必然趨勢,品質(zhì)較好,產(chǎn)品利潤相對較高,結(jié)合市場,迅速切入專用料領域,是抗靜電劑生產(chǎn)廠家要著手準備的工作??轨o電劑的應用過程仍存在較大的空間,從產(chǎn)品特點、應用性能、應用行業(yè)和領域等,均有大量的工作值得去開展。抓住國內(nèi)經(jīng)濟環(huán)境的機遇,提高產(chǎn)品檔次,從高檔產(chǎn)品上展開和國外同行的競爭,應成為業(yè)內(nèi)人士去關(guān)注的問題。(end) |